Research on the control of inclusions in the vacuum induction melting process of GH4169
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摘要: 高温合金中夹杂物是影响合金冶金质量和使用性能的主要因素，文中从冶炼工艺和原材料精选两方面研究了GH4169真空感应冶炼过程夹杂物的控制方法。首先，用12吨级真空感应炉冶炼三炉次GH4169，配料装料保持高度一致，主要差异是精炼温度逐步增加，结果表明，随温度增加1 530 、1 560 、1 590 ℃，合金液与MgO坩埚的侵蚀还原反应愈加剧烈，非金属夹杂物Al2O3、MgAl2O4被引入合金液，感应锭A端非金属夹杂物数量密度递增，分别为：83.716、171.180个/mm2和204.927个/mm2，所以应选择低温精炼，夹杂物含量降低50%以上，精炼温度大约1 525 ～1 535 ℃，精炼真空度≤1.0 Pa，时长90～150 min。其次，选择低温精炼以降低精炼工艺对夹杂物的影响，对比原材料纯净度对夹杂物的影响，结果表明，选用纯度更高的Cr、Nb和Ti原料进行冶炼，感应锭中夹杂物含量会降低30%以上。Abstract: Inclusions in superalloys are the main factors affecting the metallurgical quality and performance of the alloys. The control methods of inclusions in the vacuum induction melting process of GH4169 had been investigated from two aspects: melting process and raw material. Firstly, three batches of GH4169 were melted in a 12-ton vacuum induction furnace with highly consistent charging but different refining temperature at 1530, 1560℃, and 1590℃. The results showed that as the refining temperature increased, the erosion-reduction reaction between the alloy melt and the MgO crucible became more intense, introducing non-metallic inclusions such as Al2O3 and MgAl2O4 into the alloy melt. The number density of non-metallic inclusions at the A-end of the induction ingot increased progressively, which were 83.716, 171.180/mm2, and 204.927/mm2, respectively. Therefore, low-temperature refining should be chosen to reduce inclusion content by more than 50%, with refining temperature at around 1525~1535℃, refining vacuum degree ≤ 1.0 Pa, and duration of 1.5~2.5 h. Secondly, low-temperature refining was selected to reduce the impact of refining process on inclusions, and the impact of raw material purity on inclusions was compared. The results showed that using higher purity raw materials such as Cr, Nb and Ti for melting can reduce inclusion content in the induction ingot by more than 30%.
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Key words:
- superalloys /
- vacuum induction melting /
- ASPEX /
- inclusion /
- purity
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0. 引言
GH4169高温合金因在650 ℃以上具有优异的抗疲劳、耐腐蚀性能及良好的机械性能，而被广泛用于航空发动机、涡轮叶片、燃烧室等热端部件，已经成为中国镍基变形高温合金中使用量最大、应用最广泛的变形高温合金[1-2]。GH4169采用真空感应熔炼作为一次冶炼，再经过电渣重熔、自耗重熔进行二次或三次冶炼，但其首端的真空感应熔炼工艺还存在较多的问题，主要包括产品纯净度低、夹杂物多而聚集等问题。GH4169感应锭中主要包含两类非金属夹杂物：氧化物夹杂和钛化物夹杂；氧化物夹杂：Al2O3、MgAl2O4、MgO等；钛化物夹杂：Ti(C,N)、TiS。Al2O3夹杂熔点高、密度低，容易富集于凝固后期的熔体中，导致疏松缩孔缺陷及开裂[3-4]。Ti(C,N)夹杂优先以MgAl2O4和MgO等氧化物夹杂作为形核核心复合析出，降低了Ti(C,N)析出所需的过冷度，形成MgAl2O4-Ti(C,N)、MgO-Ti(C,N)等复合夹杂物，Ti(C,N)聚集会造成晶粒生长、变形退火和热裂纹等问题[5-6]。这些问题严重影响了最终产品质量，制约了优质高温合金的制造和发展。为提升GH4169真空感应冶炼产品质量，急需开展真空感应冶炼过程非金属夹杂物控制方法研究。
目前，众多学者通过对二次冶炼进行控制，来降低电渣锭中夹杂物含量。例如，WANG等[7]研究表明，在电渣重熔过程中，适当增大冶炼电流有助于夹杂物的去除，但随着凝固速率的提升，其熔渣对夹杂物的吸附效果大幅度降低。王迪等[8]通过研究电渣锭的表面质量，选择合适的车削范围，从而有效降低电渣锭表面夹杂物含量，为后续VAR冶炼过程提供高洁净度电极棒，有助于真空自耗过程“排渣”的稳定进行。王怀等[9]研究发现，在电渣重熔时采用低频交流电且附加横向静磁场可有效减小熔滴尺寸，增加渣金反应界面面积，从而提高铸锭的洁净度，减小VAR工艺除杂压力。然而，从真空感应熔炼工艺上控制和去除夹杂物的研究较少。在实际真空感应熔炼过程中，受精炼工艺及原材料纯净度的影响，夹杂物的数量密度会有所变化。选择合适的精炼工艺和纯度更高的原材料，可有效降低夹杂物含量，提高铸锭洁净度。
笔者针对生产现场12 t级真空感应炉对GH4169高温合金进行熔炼，制备得到GH4169（Ø360 mm）铸锭，然后用配有能谱仪（EDS）的扫描电镜（SEM）、ASPEX软件等分析手段，对感应锭进行取样分析，分析检测非金属夹杂物的类型、数量及尺寸分布，最终为真空感应冶炼提供相应的纯净度改善机制。
1. 试验与检测
1.1 感应锭冶炼与分析
用生产现场12 t级真空感应炉对GH4169高温合金进行熔炼，其合金的主要炉料配比见表1。
表 1 GH4169高温合金的化学成分Table 1. Chemical compositions of GH4169 superalloy% Ni Cr Mo Nb Al Ti Mg C Fe 50.0～55.0 16.0～20.0 2.5～3.2 5.0～5.5 0.5～1.0 0.8～1.5 ≤0.10 ≤0.10 余量 通过调整精炼期工艺，试冶炼三炉次GH4169合金作为对比，配料及装料情况保持高度一致，基于合金元素对氧、氮溶解度的影响，总体是从利于脱氧、脱氮的角度进行装料。表2是合金实际精炼工艺控制情况，冶炼工艺主要差异是精炼期精炼温度分别为1 530 、1 560 、1 590 ℃，精炼温度逐步增加。
表 2 GH4169合金实际精炼工艺控制Table 2. Smelting Process parameters of GH4169 Alloy炉号 精炼 时间/min 温度/℃ 真空度/Pa 1# 140 1 530 ≤1.0 2# 145 1 560 ≤1.0 3# 90 1 590 ≤1.0 1.2 非金属夹杂物检测方法
对三批次合金感应锭A端和H端切片（圆饼）取样分析，从圆饼径向芯部到边缘切取20 mm×20 mm×10 mm的金相试样若干。经粗磨、细磨、抛光、清洁等工序制成标准的金相试样；夹杂物的类型、数量和尺寸分布采用ASPEX型自动扫描电镜进行分析统计。本试验检测金相样时，圈定横截面面积100 mm2的区域，设定好分析参数后进行自动检测。对所统计夹杂物的dmax（最大直径最小尺寸）设定为1 μm，即不统计尺寸<1 μm的夹杂物。
1.3 化学成分分析方法
合金感应锭的化学成分分析方法为：[O]、[N]，ONH-2000氧氮氢分析仪；样品由进样器掉入石墨坩埚中，在氦气作用下，通过脉冲电极加热石墨坩埚中的样品，样品熔化释放出N、H，氧与热坩埚表面反应产生CO，气泵将气体送入催化剂炉子，CO转换为CO2，随后通过红外检测CO2，热导池检测氮和氢。
2. 结果与讨论
2.1 夹杂物的类型及形貌特征
如图1和图2所示，GH4169合金中典型非金属夹杂物形貌。在背散射条件下，Ti(C,N)为灰色四边形、Al2O3为三角形等菱角尖锐的黑色夹杂物，MgAl2O4、MgO和SiO2为近似球形夹杂物，TiS为黑色长条形。复合非金属夹杂物呈多层包裹形状，且主要以MgAl2O4为形核核心，外层包裹析出Ti(C,N)。通过热力学软件计算，TiN的开始生成温度1 400～1 450 ℃，其熔点低于MgAl2O4（2 000～2 200 ℃)，在降温过程中，TiN会在MgAl2O4表面聚集长大，这样可以降低TiN析出所需的过冷度；后析出的碳化物TiC会在TiN表面聚集，二者均为NaCl型结构，其晶格常数分别为0.424 1、0.432 9 nm，所以两者在长大过程中易固溶在一起，从而形成Ti(C,N)复合夹杂物，且无明显形核核心区域[10]。在凝固过程中，NbC以MgAl2O4-Ti(C,N)夹杂作为异质形核核心析出，最后形成MgAl2O4-Ti(C,N)-NbC三层复合夹杂物。
图 1 高温合金感应锭中典型非金属夹杂物形貌Figure 1. Typical morphology of non-metallic inclusions in superalloy induction ingots
图 2 MgAl2O4-Ti(C,N)夹杂物形貌及面扫图Figure 2. Morphology and surface scan of MgAl2O4-Ti(C,N) inclusions2.2 感应锭中夹杂物数量分布情况
图3所示GH4169合金感应锭A端和H端非金属夹杂物典型类型及占比，从图中夹杂物类型可以看出，1#、2#和3#炉次均包含Al2O3、MgAl2O4、MgO、MgAl2O4-Ti(C,N)、MgO-Ti(C,N)和Ti(C,N)等非金属夹杂物。从夹杂物类型占比看，GH4169合金中Al2O3、Ti(C,N)夹杂物占比最大；Ti(C,N)的复合夹杂物，MgAl2O4-Ti(C,N)和MgO-Ti(C,N)占比次之，MgAl2O4和MgO占比最小。夹杂物的类型不受冶炼工艺影响，但所占比例会受冶炼工艺严重影响。
图 3 感应锭中非金属夹杂物类型及占比Figure 3. Type and proportion of non-metallic inclusions in the induction ingot对比三炉次中A端和H端单位面积夹杂物个数，见图4。从图4可知，A端夹杂物数量密度呈递增趋势；H端夹杂物数量密度则呈先增后降趋势。由图5可知，A端Al2O3夹杂物密度增幅很大，而其他类型夹杂物数量密度较小，差异不大；结合真空感应冶炼工艺可预测，A端夹杂物数量剧增是由于Al2O3引起的，而Al2O3夹杂物数量密度剧增的原因是由于精炼期MgO坩埚侵蚀分解导致的。
图 4 各炉次单位面积典型非金属夹杂物个数Figure 4. Number of typical non-metallic inclusions per unit area for each heat在精炼期，Al活泼元素可对MgO坩埚进行还原，产物为溶解Mg和粘附在坩埚内壁的Al2O3；连续的精炼期电磁搅拌作用使附着在坩埚璧上的Al2O3颗粒被卷进合金液，导致Al2O3夹杂物在合金液中数量剧增；另一部分附着于坩埚璧上的Al2O3与坩埚中的MgO反应，生成MgAl2O4，MgO坩埚-熔体界面反应机理示意如图6所示[11−12]。
图 5 各类型夹杂物单位面积内个数(A：Al2O3; B:MgAl2O4; C:MgO; D:MgAl2O4-Ti(C,N); E:MgO-Ti(C,N); F:Ti(C,N);)Figure 5. Number of inclusions per unit area of various type
图 6 MgO坩埚-熔体界面反应机理示意Figure 6. Schematic diagram of the reaction mechanism at the MgO crucible-melt interface对比三炉次精炼工艺：精炼温度、真空度、精炼时长；精炼温度分别为1 530 、1 560 、1 590 ℃，真空度≤1.0 Pa，精炼时间140、145、90 min。以现有3#炉次（1 590 ℃，≤1.0 Pa，90 min）为标准冶炼工艺，将工艺调整到2#炉次（1 560 ℃，≤1.0 Pa，145 min）或者1#炉次（1 530 ℃，≤1.0 Pa，140 min），A端夹杂物数量密度比为0.401：0.849：1；可见，将工艺调整到2#炉次，夹杂物数量密度降低15.1%，将工艺调整到1#炉次，夹杂物数量密度降低59.9%。可见温度越高越会促进上述反应方程式向右进行，从而加剧坩埚的侵蚀还原反应，且3#炉次精炼时长仅为90 min，比1#和2#炉次少炼60 min，足以可见，精炼温度对坩埚侵蚀分解的影响极大。所以应采用低温（1 525 ～1 535 ℃）、中低真空度（≤1.0 Pa）进行精炼，精炼时间控制在90～150 min，防止精炼期坩埚分解增氧产生大量Al2O3和MgAl2O4夹杂物。
2.3 原料精选对夹杂物的影响研究
为研究原材料对夹杂物的影响，同样选用低温精炼工艺抑制坩埚还原分解，冶炼一炉次合金感应锭，标记为4#炉次，其结果与1#炉次感应锭作对比。1#和4#两炉次冶炼工艺上均作出改进，使用低温（1 525～1 535 ℃）、120～150 min时长、中低真空度（≤1.0 Pa）的精炼工艺，充分降低坩埚还原侵蚀带入大量夹杂物的干扰。合金装料顺序一致，配料方面差异是，1#炉次采用的是纯度更低的金属Cr（[O]1 0.6×10−3，[N]0.27×10−3）、金属Nb（[O]4.6×10−3，[N]0.39×10−3）和金属Ti（[O]0.68×10−3，[N]0.08×10−3），而4#炉次则采用的是纯度更高的金属Cr （[O]0.038×10−3，[N]0.016×10−3）、金属Nb（[O]0.28×10−3，[N]0.042×10−3）和金属Ti（[O]35×10−3，[N]0.24×10−3）。
采用台式扫描电镜ASPEX全自动夹杂分析软件对4#炉次GH4169合金感应锭A端非金属夹杂物类型及数量分布进行统计，其占比分布见图7。统计结果显示，A端夹杂物数量密度分别为1#炉83.741个/mm2，4#炉57.253个/mm2，Al2O3夹杂物的生成量显著降低，1#炉Al2O3含量31.256个/mm2，4#炉Al2O3含量0.273个/mm2，其他类型夹杂物数量密度相近。从图7中夹杂物类型可以看出，两炉次感应锭夹杂物类型一致，均有Al2O3、MgAl2O4、MgO、MgAl2O4-Ti(C,N)、MgO-Ti(C,N)和Ti(C,N)等非金属夹杂物。从夹杂物类型占比看，1#炉次中Ti(C,N)占比最大，Al2O3次之；4#炉次中Ti(C,N)占比最大，但Al2O3占比最小，仅为0.5%。4#炉次相对于1#炉次在全新料上作出了改进；Nb、Cr、Ti作为高温合金三大元素，纯净度更高，带入[O]、[N]量更低，从而使非金属夹杂物生成量和引入量更少[13]。原料的精选作用效果明显，4#炉次A端中夹杂物数量密度比1#炉次降低31.63%。
图 7 感应锭中非金属夹杂物类型及占比Figure 7. Type and proportion of non-metallic inclusions in the induction ingot3. 结论
1）采用真空感应炉冶炼的GH4169合金感应锭中夹杂物类型受工艺变化影响小，主要包含：Al2O3、MgAl2O4、MgO、MgAl2O4-Ti(C,N)、MgO-Ti(C,N)和Ti(C,N)等非金属夹杂物。
2）真空感应冶炼过程对非金属夹杂物的控制，最主要的措施就是精炼期的工艺控制，将温度控制在低温（1 525～1 535 ℃）进行精炼，中低真空度（≤1.0 Pa），时间控制在90～150 min，从而抑制坩埚分解污染合金液，可有效降低夹杂物含量50%以上。
3）为控制非金属夹杂物的引入，应对冶炼原料加以精选，选用纯度更高的原料，尤其是Cr、Nb、Ti三大元素，可有效降低夹杂物含量30%以上。
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图 1 高温合金感应锭中典型非金属夹杂物形貌
Figure 1. Typical morphology of non-metallic inclusions in superalloy induction ingots
图 2 MgAl2O4-Ti(C,N)夹杂物形貌及面扫图
Figure 2. Morphology and surface scan of MgAl2O4-Ti(C,N) inclusions
图 3 感应锭中非金属夹杂物类型及占比
Figure 3. Type and proportion of non-metallic inclusions in the induction ingot
图 4 各炉次单位面积典型非金属夹杂物个数
Figure 4. Number of typical non-metallic inclusions per unit area for each heat
图 5 各类型夹杂物单位面积内个数
(A：Al2O3; B:MgAl2O4; C:MgO; D:MgAl2O4-Ti(C,N); E:MgO-Ti(C,N); F:Ti(C,N);)
Figure 5. Number of inclusions per unit area of various type
图 6 MgO坩埚-熔体界面反应机理示意
Figure 6. Schematic diagram of the reaction mechanism at the MgO crucible-melt interface
图 7 感应锭中非金属夹杂物类型及占比
Figure 7. Type and proportion of non-metallic inclusions in the induction ingot
表 1 GH4169高温合金的化学成分
Table 1. Chemical compositions of GH4169 superalloy
% Ni Cr Mo Nb Al Ti Mg C Fe 50.0～55.0 16.0～20.0 2.5～3.2 5.0～5.5 0.5～1.0 0.8～1.5 ≤0.10 ≤0.10 余量 
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表 2 GH4169合金实际精炼工艺控制
Table 2. Smelting Process parameters of GH4169 Alloy
炉号 精炼 时间/min 温度/℃ 真空度/Pa 1# 140 1 530 ≤1.0 2# 145 1 560 ≤1.0 3# 90 1 590 ≤1.0
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