Preparation of high purity tetragonal barium titanate by microchannel synthesis method
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摘要: 四方相钛酸钡的工业生产方法主要为固相法和水热合成法，但存在颗粒大、粒径分布不均匀及四方相含量低等问题。以氯化钡、氯化钛和草酸为原料，采用微通道合成法成功制备了四方相钛酸钡粉末，并与传统共沉淀法进行了对比。XRD、SEM及TEM结果均表明，以微通道合成法制备的产品纯度更高、粒径更小、颗粒分布更均匀，其平均粒径可达110 nm左右，粒径分布范围仅为±16 nm。该方法工艺简单、易于实现批量生产，为高纯度、小尺寸四方相钛酸钡的工业化生产奠定基础。Abstract: The industrial technologies of tetragonal barium titanate mainly include solid-state method and hydrothermal synthesis method, but there are problems such as large particles, uneven particle size distribution, and low tetragonal phase content. Tetragonal barium titanate was successfully prepared by microchannel synthesis method using barium chloride, titanium chloride, and oxalic acid as raw materials, as well as compared with traditional co-precipitation method. The results of XRD, SEM and TEM indicate that the product is a high-purity, small particle size, and uniformly distributed tetragonal barium titanate, with an average particle size of 110 nm and a particle size distribution range of ± 16 nm. This method with simple synthesis process is easy to achieve mass production and lays the industrial production of high-purity and small-sized tetragonal barium titanate.
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Key words:
- microchannel synthesis method /
- tetragonal /
- barium titanate /
- high purity /
- small particle size
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0. 引言
具有典型钙钛矿结构的钛酸钡材料是功能陶瓷领域（如：热敏电阻、片式多层陶瓷电容器等）极为重要的组成部分，被誉为“电子陶瓷的支柱”[1−3]。其中，四方相钛酸钡因具有优异的铁电、介电和光学特性，而被广泛应用在电子、光学和能源等领域。目前，钛酸钡的主要制备方法包括固相法[4]、溶胶-凝胶法、聚合物前驱体法、草酸盐法、微波合成法[5]、共沉淀法[6-7]和水热合成法[8−10]等。工业上主要采用固相法制备四方相的钛酸钡，但该方法因存在化学成分混合不均匀，所得产品存在质量不稳定、颗粒大、易团聚和粒径分布不均匀等问题，只能用于对材料性能要求较低的电子元器件中[11]。采用水热合成的液相法虽然可制备出颗粒分布小且均匀的钛酸钡，但产品四方相纯度不高，且存在产量少等缺点，为大规模的工业化生产带来了阻碍。随着对小型化、集成化程度高的电子元器件需求的不断提高[12]，纯度高、粒径小的纳米级四方相钛酸钡的大规模制备将成为市场竞争的核心问题，因此，开发出简单便捷的四方相纳米钛酸钡制备工艺已成为目前的研究热点。
微通道合成法通过控制“限域空间”内反应物类型、浓度、停留时间、孔道结构、进料方式等灵活调节纳米颗粒的组成、尺寸、结构[13]，因具有广阔的工业化生产和应用前景，逐渐被人们发现并应用于纳米材料的制备中。
1. 试验
1.1 试验仪器与试剂
1）仪器：DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、BT100S蠕动泵、贵州微化科技微通道反应器、循环水式多用真空泵、马弗炉、优普系列超纯水机（UPL-II-20L）、烧杯、抽滤瓶、布氏漏斗、坩埚。
2）试剂：氯化钡、四氯化钛、草酸均为分析纯，超纯水、蒸馏水为自制。
3）混合溶液的配制：首先，将氯化钡、四氯化钛分别溶于水中，再将上述氯化钡溶液和四氯化钛溶液混合，得总浓度为0.1 mol/L的混合溶液A（其中，Ba/Ti的摩尔比为1.02），经检测所得混合溶液pH<1。
1.2 试验方法
为了全面地探究微通道法制备合成四方相纳米钛酸钡材料的优势，开展了合成工艺（传统共沉淀法、微通道合成法）及反应条件（顺流、并流及不同草酸含量）的对比试验，具体试验方案如下。
1）微通道法：微通道合成法流程示意图及微通道反应器实物图如图1所示。溶液A为氯化钡/氯化钛的混合溶液，其中，氯化钡/氯化钛浓度为0.1 mol/L，Ba/Ti 摩尔比为1.02；溶液B为草酸溶液，其浓度为氯化钡溶液的6倍，溶液pH<1。室温下，将溶液A和溶液B由蠕动泵在相同转速下（20 r/min），分别从进口1#和进口2#同时进入微通道反应器中，所得产物及时从出口3#泵出至指定容器中，待A、B溶液加入完毕后，将所得产物过滤，并用蒸馏水洗涤4次。随后，将洗涤所得滤饼放入70 ℃烘箱中，干燥后，再放入马弗炉中，于950 ℃下焙烧2 h，即可得到BaTiO3粉末产品，记为“微通道法-草酸正常量”。将上述合成中所用草酸的浓度调整为氯化钡溶液的16倍（溶液pH<1），其余步骤同上，所得产品记为“微通道法-草酸过量”。
图 1 （a）微通道合成法流程示意及（b）微通道反应器实物Figure 1. Schematic diagram of microchannel synthesis process (a) and microchannel reactor (b)2）传统共沉淀法-并流：首先，向烧杯中加入50 mL超纯水，搅拌，升温至40 ℃。再将混合溶液A（氯化钡/氯化钛浓度为0.1 mol/L，其中，Ba/Ti 摩尔比为1.02）和溶液B（浓度为氯化钡溶液6倍的草酸液，溶液pH<1）用蠕动泵在转速为20 r/min下同时加入烧杯中，滴加完毕后，将所得产物过滤，并用蒸馏水洗涤4次。随后，将洗涤所得滤饼放入70 ℃烘箱中，干燥后，再放入马弗炉中，于950 ℃下焙烧2 h，即可得到BaTiO3粉末产品，记为“传统共沉淀法-并流”。
3）传统共沉淀法-顺流：首先，将烧杯中加入溶液B（浓度为氯化钡溶液6倍的草酸液，溶液pH<1），搅拌，升温至40 ℃，再将混合溶液A（氯化钡/氯化钛浓度为0.1 mol/L，其中，Ba/Ti 摩尔比为1.02）用蠕动泵在转速为20 r/min下加入烧杯中，滴加完毕后，将所得产物过滤，并用蒸馏水洗涤4次。随后，将洗涤所得滤饼放入70 ℃烘箱中，干燥后，再放入马弗炉中，于950 ℃下焙烧2 h，即可得到BaTiO3粉末产品，记为“传统共沉淀法-顺流”。
1.3 样品的测试及表征
1）采用马尔文帕纳科公司 Empyrean（锐影）型号X射线粉末衍射仪（XRD）对钛酸钡粉末进行晶体结构及物相分析，测试条件：Co靶，λ =
0.17902 nm，电压：35 kV，电流：50 mA，扫描范围为10°~100°。根据所得XRD图，计算得到c/a值。2）采用日本电子公司型号为JSM-7900F的扫描电子显微镜（SEM）对钛酸钡粉体进行晶粒微观形貌和颗粒尺寸的表征，样品在测试前进行喷金处理。使用软件Nano Measurer 1.2测量纳米颗粒的大小。
3）采用透射电子显微镜（TEM）的mapping对钛酸钡粉体进行微区元素分布表征。
2. 结果与讨论
2.1 钛酸钡粉末物相分析
对试验所得粉末的物相分析，X射线粉末衍射结果如图2(a)所示。所得钛酸钡粉末的XRD图谱中各个衍射峰2θ的位置为23°、37°、45.6°、52.7°、53.3°、60°、66.5°、78.2°、84.3°和90.2°，分别对应钛酸钡晶体结构中的(100)、(110)、(111)、(002)、(200)、(201)、(211)、(202)、(212)及(300)晶面。其中，四个样品在2θ=52°～54°附近均出现两个衍射峰，该处的衍射峰通常作为判断钛酸钡为四方相或立方相的特征衍射峰，当只存在一个单峰时，为立方相钛酸钡的(200)晶面，当为分裂的双峰时，分别为四方相钛酸钡的(002)和(200)晶面[14−15]。如图2(b)所示，将2θ=52°～54°范围的衍射峰放大后，可以明显地观察到(002)和(200)晶面的特征衍射峰，因此，传统水热法和微通道合成法均成功合成了四方相钛酸钡晶体，且产品物相单一，无碳酸钡、氧化钡等杂质。进一步地，如表1所示，通过XRD图数据拟合结果计算可知四种试验方法/条件所得钛酸钡粉末c/a均为1.008左右。综上所述，微通道合成法可得到高纯度，c/a=1.008的四方相钛酸钡粉末。
图 2 不同方法/条件合成钛酸钡样品的XRD谱图Figure 2. XRD patterns of BaTiO3 by different methods or conditions表 1 钛酸钡样品的XRD谱图数据拟合结果Table 1. Fitting results of XRD patterns of BaTiO3nm 类别 传统共沉淀法 微通道法 顺流 并流 草酸正常量 草酸过量 a 0.39954 0.39954 0.39968 0.39966 b 0.39954 0.39954 0.39968 0.39966 c 0.40301 0.40305 0.40272 0.40277 2.2 钛酸钡粉末微观形貌及粒径分析
为考察合成工艺（传统共沉淀法、微通道合成法）及反应条件（顺流、并流及不同草酸含量）对四方相钛酸钡颗粒尺寸大小的影响，对所得产品进行了扫描电子显微镜（SEM）分析。其中，如图3(a)~(c)所示，传统共沉淀-顺流法所得四方相钛酸钡粉末颗粒团聚现象严重，表面不光滑，且粒径分布不均匀，粒径统计结果如表2所示，颗粒平均粒径为232 nm，粒径最小值为114 nm，最大值为385 nm，粒径分布范围宽，为±71 nm。传统共沉淀-并流法所得四方相钛酸钡粉末SEM结果如图3(d)~(f)所示，与顺流方法相比，颗粒团聚现象有所改善，但粒子尺寸增加，如表2所示，颗粒平均粒径达253 nm，粒径最小值为137 nm，最大值为484 nm，粒径分布范围为±66 nm。由上述结果可知，传统共沉淀法所得产品颗粒尺寸较大、粒径分布宽，这可能是因为在合成过程中所得产品未及时转移，使晶粒的成核和生长同时在溶液中发生，先成核的晶粒在溶液中得以充分生长，且生长的速度难以控制，最终导致所得产品晶粒尺寸较大、分布宽。
图 3 传统共沉淀法(a)~(c)顺流，（d)~(f）并流所得钛酸钡样品SEM图Figure 3. SEM images of BaTiO3 with traditional coprecipitation methods by down-flow(a, b, c) and co-current flow (d, e, f)表 2 钛酸钡样品粒径统计结果Table 2. The statistical results of particle size of BaTiO3nm 类别 平均粒径 粒径最小值 粒径最大值 标准差 传统共沉淀法-顺流 232 114 385 71 传统共沉淀法-并流 253 137 484 66 微通道法-草酸正常量 133 83 183 23 微通道法-草酸过量 111 75 145 16 微通道合成法可通过控制“限域空间”内反应物类型、浓度、停留时间、孔道结构、进料方式等，灵活调节纳米颗粒的组成、尺寸、结构，从而有效解决纳米颗粒粒径分布不均匀的问题。微通道合成法所得产品的SEM结果如图4(a)~(c)及表2所示，与传统共沉淀法相比，同等条件下微通道合成法所得四方相钛酸钡粉末颗粒团聚现象缓解，且粒径明显减少，平均粒径为133 nm，粒径最小值为83 nm，最大值仅为183 nm，粒径分布范围亦明显变窄，为±23 nm。进一步地，调节草酸的用量，在草酸大大过量的条件下，通过微通道法合成了四方相的钛酸钡粉末，其SEM结果及分析如图4(d)~(f)、表2所示。结果表明，钛酸钡颗粒尺寸及粒径分布均进一步降低，颗粒平均粒径仅为111 nm，粒径最小值为75 nm，最大值为145 nm，粒径分布范围仅为±16 nm。此外，利用TEM对草酸大大过量条件下微通道合成法所得钛酸钡粉末样品进行微区元素分析，并根据能谱扫描结果分析Ba、Ti及O元素的分布情况。如图5所示，所得样品可以检测到Ba、Ti、O三种元素的存在，且三种元素均匀分布。由上述结果可知，与传统共沉淀合成法相比，微通道合成法可以有效降低四方相钛酸钡粉末颗粒尺寸及粒径分布，从而得到粒径小、分布均匀的四方相钛酸钡粉末。
图 4 微通道合成法（a)~(c)草酸正常量，（d)~(f）草酸大大过量所得钛酸钡样品SEM图Figure 4. SEM images of BaTiO3 by microchannel synthesis method with normal amount of oxalic acid (a, b, c)and with a significant excess of oxalic acid (d, e, f)
图 5 草酸大大过量时微通道合成法所得钛酸钡样品及其元素分布Figure 5. The BaTiO3 by microchannel synthesis method with a significant excess of oxalic acid and its element distribution3. 结论
1） 微通道合成法是制备高纯纳米级四方相钛酸钡的新方法。
2） 通过对比微通道合成法和传统共沉淀合成法，微通道合成法制备的四方相钛酸钡粉体纯度高、粒径小（平均粒径可达111 nm）、颗粒分布均匀（粒径分布范围仅为±16 nm），且工艺简单、易于实现批量生产，极具工业推广及高端领域应用的前景。
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图 1 （a）微通道合成法流程示意及（b）微通道反应器实物
Figure 1. Schematic diagram of microchannel synthesis process (a) and microchannel reactor (b)
图 2 不同方法/条件合成钛酸钡样品的XRD谱图
Figure 2. XRD patterns of BaTiO3 by different methods or conditions
图 3 传统共沉淀法(a)~(c)顺流，（d)~(f）并流所得钛酸钡样品SEM图
Figure 3. SEM images of BaTiO3 with traditional coprecipitation methods by down-flow(a, b, c) and co-current flow (d, e, f)
图 4 微通道合成法（a)~(c)草酸正常量，（d)~(f）草酸大大过量所得钛酸钡样品SEM图
Figure 4. SEM images of BaTiO3 by microchannel synthesis method with normal amount of oxalic acid (a, b, c)and with a significant excess of oxalic acid (d, e, f)
图 5 草酸大大过量时微通道合成法所得钛酸钡样品及其元素分布
Figure 5. The BaTiO3 by microchannel synthesis method with a significant excess of oxalic acid and its element distribution
表 1 钛酸钡样品的XRD谱图数据拟合结果
Table 1. Fitting results of XRD patterns of BaTiO3
nm 类别 传统共沉淀法 微通道法 顺流 并流 草酸正常量 草酸过量 a 0.39954 0.39954 0.39968 0.39966 b 0.39954 0.39954 0.39968 0.39966 c 0.40301 0.40305 0.40272 0.40277 
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表 2 钛酸钡样品粒径统计结果
Table 2. The statistical results of particle size of BaTiO3
nm 类别 平均粒径 粒径最小值 粒径最大值 标准差 传统共沉淀法-顺流 232 114 385 71 传统共沉淀法-并流 253 137 484 66 微通道法-草酸正常量 133 83 183 23 微通道法-草酸过量 111 75 145 16
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