The investigation of Ru alloying on the electrochemical behaviour of pure Ti
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摘要: 研究了不同Ru含量合金化对纯Ti微观组织结构和电化学行为的影响，以改善钛双极板在质子交换膜水电解环境中的耐蚀性和电导率。结果表明，随着Ru含量的增加， α-Ti 等轴晶细化，耐蚀性提高。韦伯阻抗出现在开路电位下阻抗谱的低频区域。当Ru含量低于0.08%时，0.8 V vs Ref极化6 h的钝化膜表现出p型半导体行为，电导率保持恒定。Abstract: The effect of pure Ti alloyed with different Ru content on the microstructure and electrochemical behaviour was studied for the need of further improvement in corrosion resistance and conductivity of titanium bipolar plates in proton exchange membrane water electrolysis environments. Results indicated that the α-Ti equiaxed grains were refined, the corrosion resistance was improved with the increase of Ru content. The Warburg impedance appeared in the low frequency region of impedance spectroscopy obtained at OCP. When the Ru content is below 0.08%, the passivation film formed by polarizing at 0.8 V vs Ref for 6 h exhibits p-type semiconductor behavior, and the conductivity remains constant.
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Key words:
- Bipolar plates /
- titanium /
- ruthenium /
- microstructure /
- corrosion resistance
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0. 引言
近年来，由于温室气体排放导致全球变暖日益严重，对风能、太阳能、化学能等新能源的需求迫在眉睫。其中，氢能作为一种化学能，其燃烧的产物是水，资源丰富，效率高，被认为是21世纪最有前途的清洁能源[1]。在各种制氢方法中，质子交换膜（PEM）水电解制氢因其电流密度高、产氢纯度高、响应速度快而备受关注[2]。双极板作为质子交换膜系统的关键部件之一，成本占水电解槽成本的35%～40%[3]，主要负责气体分子、水分子和电子的汇流，长时间运行后容易被腐蚀。因此，双极板需要较好的耐蚀性和高的电导率。
目前，商业化应用中主要以不锈钢作为基材制造双极板。不锈钢在电解槽环境下的耐蚀性特别差，在使用过程中必须使用涂层加以防护[4]。 氢脆的出现可能会在某些条件下导致涂层出现裂纹和缺陷，从而加速不锈钢基材的腐蚀，导致服役周期大大缩短[5]， 此外涂层的使用也增加了双极板的制造成本。由于低透气性和相对良好的耐腐蚀性，纯钛双极板有望在无涂层情况下使用。 然而由于电解槽环境为氟离子和硫酸，纯钛的耐蚀性有了一定的削弱[6−7]。 目前改善钛在氟离子和硫酸环境耐蚀性的方法包括表面改性和合金化。其中表面改性增加了双极板的制造成本，不利于钛双极板的商业化推广[8]。对于合金化，添加少量Ru的Ti更容易钝化，在硫酸中更耐腐蚀[9]。然而， Ru合金化纯Ti后在氟离子和硫酸的混合溶液中的耐腐蚀性的影响很少报道。此外，由于纯钛表面很容易形成致密的氧化膜，对它的导电性能造成不利影响。通过对Ru合金化纯Ti钝化膜的半导体特性研究，来探究对其电导率的影响。在氟离子和硫酸环境下，Ru合金化纯Ti钝化膜的半导体特性目前还尚无报道。
为此，笔者试验制备了热轧Ti-xRu板材，观察了不同含量Ru合金化纯Ti热处理后的微观组织。采用动电位极化、电化学阻抗谱（EIS）等方法对其腐蚀行为进行了研究。采用莫特-肖特基（Mott-Schottky）测试方法研究了钝化膜的半导体特性。
1. 试验方法
所用材料的成分组成为Ti-xRu（x＝0, 0.02%, 0.04%, 0.08%）。在氩气气氛下，在非自耗真空电弧炉中将纯Ti（99.99%）和纯Ru（99.99%）熔化，并上下翻转五次，得到成分均匀的纽扣锭。然后，将纽扣锭熔化并注入模具中，得到截面尺寸为10 mm×10 mm的吸铸锭。吸铸锭在910 ℃下热处理40 min，热轧两道次，得到厚度为2 mm的板材，板材在750 ℃下退火处理60 min。
1.1 组织表征
采用线切割从板材上切割尺寸为10 mm×10 mm×2 mm的样品。依次用180#至
1200 # 的SiC砂纸对样品进行打磨，OP-S溶液进行机械抛光，去离子水和酒精对样品进行超声清洗，Kroll试剂（各组分体积比HF∶HNO3∶H2O=1∶3∶5）对试样进行腐蚀，光学显微镜（OM）观察其微观组织结构。1.2 电化学试验
电化学测试采用三电极体系。用铜胶带将试样与导线连接，并用丙烯酸树脂镶嵌获得工作电极，采用上述相同的方法对电极的暴露面进行研磨和抛光。对电极是Pt箔，参比电极（Ref）是Ag/AgCl。开路电位（OCP）测量持续
1500 s，动电位极化测试在0.5 mV/s扫描速率下进行。EIS测量分别在OCP和0.8 V vs Ref极化6 h，频率范围为10 mHz～10 kHz，正弦电位扰动为10 mV下进行。采用ZsimpWin软件对EIS结果进行拟合。选取0.8 V vs Ref极化6 h的工作电极进行Mott-Schottky测试，电压范围为 −1～1.5 V vs Ref，扫描速率为50 mV/s和固定频率为1 kHz。使用较高的扫描速率从高电压到低电压进行扫描，以避免氧化膜还原并保持钝化膜的厚度。所有测试都是在模拟质子交换膜电解水环境（0.5 mol/L H2SO4和5 ×10−6 mol/L F¯）中进行。2. 结果与讨论
2.1 金相组织
图1显示了不同含量Ru合金化纯Ti的金相组织结构。可以看到，Ru合金化后的组织由等轴晶构成。由于Ru添加量低于Ru在Ti中的固溶极限[10]，可以推测出等轴晶为α-Ti。随着Ru含量增加，α-Ti等轴晶 尺寸逐渐减小。这表明，当Ru合金化纯Ti时，Ru具有细化α-Ti晶粒的作用。这可以解释为由于Ru原子半径比较大，扩散速率缓慢，从而阻碍了热轧退火时α-Ti再结晶晶界的迁移[11]。
图 1 不同含量的Ru合金化纯Ti的金相组织Figure 1. The OM microstructure of Ti alloyed with different Ru contents(a) 0；(b) 0.02%；(c) 0.04%；(d) 0.08%2.2 开路电位和动电位极化
图2显示了不同含量Ru合金化纯Ti的开路电位和动电位极化曲线。从图2（a）可以看到，OCP随着Ru含量增加而升高，这表明从热力学角度来看，Ru的加入提高了α-Ti的耐蚀性。而且不同Ru含量合金化纯Ti的OCP都可以快速进入稳态。这表明，由于钛与氧之间的高亲和力，钝化膜很容易形成。从图2（b）可以看到，随着电位从自腐蚀电位（Ecorr）升高，动电位极化曲线呈现出活化区、活化钝化区、钝化区和过钝化区的特征。钝化区电位范围基本相同，从0.1 V到1.5 V，如虚线标记所示。这表明Ru的加入对α-Ti钝化区电位范围的影响可以忽略不计。通过塔菲尔外推法获得的Ecorr和自腐蚀电流密度（Icorr）如表1所示。由表1可知，随着Ru含量增加，Ecorr增加，而Icorr降低。因此从动力学角度来看，Ru的加入提高了α-Ti的耐蚀性。据报道，Ti晶粒尺寸细化有助于晶界附近电子活性的提高，导致表面更具反应性，从而形成稳定的无源氧化膜。因此，由于Ru的加入细化了α-Ti的晶粒尺寸，耐腐蚀性也相应提高。
图 2 不同含量的Ru合金化纯Ti的开路电位和动电位极化曲线(a)开路电位；(b)动电位极化曲线Figure 2. The curves of open circuit potential and potentiodynamic polarization of Ti alloyed with different Ru contents2.3 电化学阻抗谱
图3显示了在OCP下，不同Ru含量合金化纯Ti后的EIS曲线。如图3（a）所示，能斯特图由高频区域的一个半圆弧和低频区斜率接近1的直线组成。从波特图中的相位角曲线仅有单个峰也可以进一步确定仅有一个半圆弧，如图3（b）所示。从理论上来看，半圆的直径表示材料在电解质溶液中的耐腐蚀性。直径越大，耐腐蚀性越好。可以看出，半圆的直径随着Ru含量增加而增加，这表明α-Ti的耐腐蚀性逐渐增强。在低频区域中存在斜率接近1的直线，表明等效电路中存在韦伯阻抗。韦伯阻抗的存在意味着在电极附近出现了浓差极化，扩散控制将超过电化学控制。
表 1 不同含量的Ru合金化纯Ti的Ecorr和IcorrTable 1. The Ecorr and Icorr of Ti alloyed with different Ru contents试样 Ecorr/V Icorr×105/(A·cm−2) Ti −0.646 5.14 Ti−0.02Ru −0.557 3.97 Ti−0.04Ru −0.518 2.86 Ti−0.08Ru −0.485 0.122 
图 3 不同含量的Ru合金化纯Ti的能斯特图和波特图(a)能斯特图；(b)波特图Figure 3. EIS curves of Ti alloyed with different Ru contents at OCP等效电路用于拟合EIS，如图4所示。拟合结果如表2所示。在该电路中，Rs和Rct分别表示溶液电阻和电荷转移电阻。Qdl对应于双电层的恒定相位元件（CPE），W是韦伯电阻。卡方值(χ2)在10−4～10−3范围内表明拟合质量良好。使用CPE代替电容器是因为电容的频率依赖于许多潜在因素，例如表面粗糙度、点缺陷分布等。阻抗ZCPE可以由式(1) [12]定义：
表 2 图3阻抗谱的等效电路参数Table 2. Equivalent circuit parameters for impedance spectra in Fig. 3试样 Rs /(Ω·cm2) Rct /(Ω·cm2) Qdl ×104/
(Ω−1·cm2·sn)ndl W× 103/
(Ω−1·cm2·s0.5)χ2 ×10−4 Ti 2.10 634.90 3.35 0.90 9.77 6.12 Ti-0.02Ru 5.15 695.50 2.89 0.92 11.62 5.45 Ti-0.04Ru 2.76 740.50 3.90 0.89 13.4 12.7 Ti-0.08Ru 3.77 793.00 5.01 0.93 14.8 5.21 $$ {{Z}}_{\mathrm{CPE}}=\frac{1}{C(j \omega)^n} $$ (1) 其中ω是角频率，C是电容，j2=−1，n定义为0和1之间的Q功率。Q可以表示理想电阻器(n=0)、理想电容器（n=1）和韦伯阻抗（n=0.5）。极化电阻Rp通常用于比较耐腐蚀性。Rp=Rct是针对图4中的等效电路获得的。随着Ru含量增加，Rp值从634.90增加到793.00，这也表明纯Ti的耐蚀性随着Ru含量增加而提高。
在相对于参比电极0.8 V下，不同Ru含量合金化纯Ti的EIS曲线如图5所示。动电位扫描相对于参比电极和开路电位的转换关系为VRef=OCP+VOCP。根据以上测试的OCP值，随着Ru含量增加，VRef分别介于−0.54~0.86 V、−0.44~0.96 V、−0.142~0.98 V、−0.38~1.02 V的范围内。因此，0.8 V vs Ref也在相对于OCP所测的钝化电位范围内。从图5（a）的能斯特图可以看到只有半圆弧。从图5（b）的波特图可以看到相位角曲线中频区域存在两个峰值。也就是说，等效电路中包括两个CPE，如图6所示。在电路中，Qc是钝化膜的CPE，Rc是钝化膜电阻，其它与图4中的等效电路元件相同，相应的拟合结果如表3所示。对于图6中的电路，可获得RP=Rct+Rc。随着Ru含量的增加，RP值增加，Qc值降低，进一步表明 α-Ti的耐蚀性随着Ru含量增加而提高。
图 5 相对于参比电极0.8 V下，不同含量的Ru合金化纯Ti的能斯特图和波特图(a)能斯特图；(b)波特图Figure 5. EIS curves of Ti alloyed with different Ru contents at 0.8 V vs Ref2.4 “莫特-肖特基”表征
一般来说，钝化膜的特征是半导体。通过莫特-肖特基方程分析钝化膜的半导体类型，该方程描述了半导体电极容量与施加电位的关系，见式(2)。
表 3 图5阻抗谱的等效电路参数Table 3. Equivalent circuit parameters for impedance spectra in Fig. 5试样 Rs/
(Ω·cm2)Rct /
(Ω·cm2)Rc ×104 /
(Ω·cm2)Qdl ×104/
(Ω−1·cm2·sn)ndl Qc ×105/
(Ω−1·cm2·sn)nc χ2×10−4 Ti 2.97 74.32 9.13 4.52 0.96 6.66 0.93 11.15 Ti-0.02Ru 2.31 105.90 23.45 6.22 0.86 6.10 0.96 10.01 Ti-0.04Ru 2.32 48.92 46.66 11.32 0.94 6.02 0.94 3.96 Ti-0.08Ru 1.83 10.75 53.95 6.68 0.90 4.46 0.95 4.99 $$ \frac{1}{c^2}=\pm\frac{2}{e\cdot N\cdot\varepsilon\cdot\varepsilon_0}\left(E-E_{\mathrm{FB}}-\frac{\mathrm{\mathit{k}}T}{e}\right) $$ (2) 式中，负值表示为p型半导体，正值表示为n型半导体，e为电子电荷（1.602×10−19 C），N分别表示电荷载流子密度、n型和p型半导体的施主和受主密度，ε为钝化膜的介电常数[13]，ε0是真空的介电常数（8.854×10−14 F/m），k是玻尔兹曼常数（1.38×10−23 J/k），T是绝对温度，E是施加的电位，EFB是平带电势。图7为不同含量Ru合金化纯Ti的Mott-Schottky曲线。
图 7 相对于参比电极0.8 V下，不同含量的Ru合金化纯Ti的莫特-肖特基图Figure 7. Mott-Schottky plots of the passive films formed on Ti alloyed with different Ru contents at 0.8 V vs Ref在钝化和过钝化区，由于电子耗尽层厚度增加和电荷载流子数量减少，电容随着施加的电位增加而减小[14]。由虚线椭圆圈标记的Mott-Schottky曲线的直线区域的斜率为负，表明钝化膜表现出p型半导体行为。此外，斜率不受Ru含量的影响，这表明在纯Ti中Ru的加入量不超过0.08%时，对 α-Ti钝化膜的导电性基本没有影响。
3. 结论
试验研究了不同含量Ru合金化纯Ti的组织以及在硫酸氟离子环境下的电化学腐蚀行为，得出以下结论：
1) 随Ru含量增加，α-Ti等轴晶逐渐细化。
2) 随Ru含量增加，Ecorr增大，Icorr减小，极化电阻Rp增大。在0.8 V vs Ref极化6 h后，钝化膜电容降低。在OCP下，韦伯阻抗出现在阻抗谱的低频区。
3) 随Ru含量增加，钝Ru化区电势范围基本相同，从0.1 V到1.5 V vs OCP。钝化膜表现出p型半导体行为，并且钝化膜的电导率保持不变。
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图 1 不同含量的Ru合金化纯Ti的金相组织
Figure 1. The OM microstructure of Ti alloyed with different Ru contents
(a) 0；(b) 0.02%；(c) 0.04%；(d) 0.08%
图 2 不同含量的Ru合金化纯Ti的开路电位和动电位极化曲线
(a)开路电位；(b)动电位极化曲线
Figure 2. The curves of open circuit potential and potentiodynamic polarization of Ti alloyed with different Ru contents
图 3 不同含量的Ru合金化纯Ti的能斯特图和波特图
(a)能斯特图；(b)波特图
Figure 3. EIS curves of Ti alloyed with different Ru contents at OCP
图 5 相对于参比电极0.8 V下，不同含量的Ru合金化纯Ti的能斯特图和波特图
(a)能斯特图；(b)波特图
Figure 5. EIS curves of Ti alloyed with different Ru contents at 0.8 V vs Ref
图 7 相对于参比电极0.8 V下，不同含量的Ru合金化纯Ti的莫特-肖特基图
Figure 7. Mott-Schottky plots of the passive films formed on Ti alloyed with different Ru contents at 0.8 V vs Ref
表 1 不同含量的Ru合金化纯Ti的Ecorr和Icorr
Table 1. The Ecorr and Icorr of Ti alloyed with different Ru contents
试样 Ecorr/V Icorr×105/(A·cm−2) Ti −0.646 5.14 Ti−0.02Ru −0.557 3.97 Ti−0.04Ru −0.518 2.86 Ti−0.08Ru −0.485 0.122 
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表 2 图3阻抗谱的等效电路参数
Table 2. Equivalent circuit parameters for impedance spectra in Fig. 3
试样 Rs /(Ω·cm2) Rct /(Ω·cm2) Qdl ×104/
(Ω−1·cm2·sn)ndl W× 103/
(Ω−1·cm2·s0.5)χ2 ×10−4 Ti 2.10 634.90 3.35 0.90 9.77 6.12 Ti-0.02Ru 5.15 695.50 2.89 0.92 11.62 5.45 Ti-0.04Ru 2.76 740.50 3.90 0.89 13.4 12.7 Ti-0.08Ru 3.77 793.00 5.01 0.93 14.8 5.21
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表 3 图5阻抗谱的等效电路参数
Table 3. Equivalent circuit parameters for impedance spectra in Fig. 5
试样 Rs/
(Ω·cm2)Rct /
(Ω·cm2)Rc ×104 /
(Ω·cm2)Qdl ×104/
(Ω−1·cm2·sn)ndl Qc ×105/
(Ω−1·cm2·sn)nc χ2×10−4 Ti 2.97 74.32 9.13 4.52 0.96 6.66 0.93 11.15 Ti-0.02Ru 2.31 105.90 23.45 6.22 0.86 6.10 0.96 10.01 Ti-0.04Ru 2.32 48.92 46.66 11.32 0.94 6.02 0.94 3.96 Ti-0.08Ru 1.83 10.75 53.95 6.68 0.90 4.46 0.95 4.99
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