0.   引言

无取向硅钢中析出物的粒径为0.1～1 μm时，会导致最终的磁性能降低^[1−4]。分析其原因，是百纳米级夹杂物的存在阻碍了磁畴壁（尺寸为100～900 nm）的正常移动^[5−7]，使得晶粒不能正常长大^[8−10]，最终降低了无取向硅钢产品的磁性能^[11]。Boc I 等人^[7]的研究得到了以下结论：夹杂物粒子在0.005～0.5 μm范围和直径＞0.5 μm或者＜0.005 μm的粒子分别进行比较，结果得出0.005～0.5 μm粒径对磁性能重要得多。

文献[4]介绍了高牌号硅钢的硫化物和氮化物的析出热力学计算，但是由于高端牌号硅钢本身的保密性，即使不同企业同一牌号硅钢成分之间也并不一致，尤其针对Al、Mn等额外添加的合金元素，此外S和N的含量也体现了各个企业炼钢水平的高低，上述成分之间差距均较大。

为此，笔者以国内某厂的高牌号无取向硅钢50W350中的MnS、Cu₂S、AlN和TiN为例，针对具体生产单位的高牌号中硫、氮化物等展开热力学分析，从热力学角度研究了无取向硅钢生产过程中析出物的规律。

1.   热力学计算推导

由于热力学计算获得的是平衡浓度积和温度之间的关系，进而可以得到具体硫、氮化物的析出温度，这对现场理论指导有重要意义。

由于MnS、Cu₂S、AlN和TiN随着钢水降温过程中溶解度逐渐发生变化，且固液相之间变化趋势不同，因此当实际溶度积(Q)大于平衡溶度积(K)时，意味着析出物开始析出。钢中的金属M（铝、锰等）与非金属X（氮、硫）残余反应生成MX。在反应过程中平衡常数的计算如式（1）所示。

式中， [%M]为金属质量百分含量； [%X]为氮、硫的质量百分数；f_M为金属元素活度系数；f_X为氮、硫的活度系数。

根据MX反应的$ \Delta {G}^{{\theta }} $数据可得：

式(1)取对数，代入式（2）可得式（3）：

式中，B代表$ \dfrac{\Delta S}{2.3 R} $计算得到的具体数值，其中$ \Delta S $为熵变，R为8.314 J/(mol·K)； A代表$ \dfrac{\Delta H}{2.3 R} $计算得到的具体数值，其中$ \Delta H $为焓变。

由于钢中有关MnS、Cu₂S、AlN和TiN生成反应的$ \mathrm{l}\mathrm{g}{f}_{\mathrm{M}}、\mathrm{l}\mathrm{g}{f}_{\mathrm{X}} $值对式（3）中B值的影响很小，可以将式（3）转换为式（4）。

经过上述公式的推导，可以获得具体的B和A，此外也可获得平衡溶度积K和实际溶度积Q，如表1所示。

表  1  AlN、MnS在钢中的溶度积^[2−3]

Table  1.  Solubility product of AlN and MnS in steel^[2−3]

化合物	K	Q	相
AlN	6.334-14069/T	[%Al][%N]	液相
MnS	4.63-8750/T	[%Mn][%S]	液相
AlN	5.37-14640/T	[%Al][%N]	δ相
AlN	2.27-10590/T	[%Mn][%S]	δ相
Cu2S	26.31-44791/T	[%Cu]2[%S]	液相+δ相
TiN	5.56-17025/T	[%Ti][%N]	液相+δ相

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当钢水温度降低到两相区时，钢中的溶质元素等元素发生偏析，此时氮、硫的含量及锰、铝元素的含量分别用式（5）（6）计算。

式中， f_s为固相百分率；k_M为金属元素M的平衡溶质分配因数；k_X为非金属X的平衡溶质分配因数；析出物形成实际的浓度积Q_MX可表示为^[4]：

温度T与固相百分率f_s的关系如式（8）表示。

式中， T为凝固过程中液相温度，K；T_Fe为纯铁的熔点（1 809 K）；T_L为液相线温度，K；T_S为固相线温度，K。

2.   热力学计算条件

计算钢种为模拟高牌号典型无取向硅钢种50W350，其主要化学成分如表2所示。分别通过FactSage软件Phase Diagram相图计算模块，其在铁硅相图中位置如图1所示，绿色线代表试验钢在相图中的具体位置。表3为各个阶段的平衡溶质分配因数和液相线。

表  2  试验钢的主要化学成分

Table  2.  Main chemical composition of the tested steel %

C	Mn	Si	S	P	Als	N	Ti	Cu
0.0019	0.32	2.72	0.0023	0.014	0.5016	0.0015	0.0026	0.046

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图  1  Fe-Si二元相图 ( FactSage software)

Figure  1.  Fe-Si binary phase diagram ( FactSage software)

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表  3  凝固过程中AlN、MnS参数选择^[3]

Table  3.  Selection of AlN and MnS parameters during solidification process^[3]

Fe熔 点/K	液相线			固相线			平衡溶质分配因数
	温度/K	（Si+Al)/%		温度/K	（Si+Al)/%		kN	kAl	kS	kMn	kTi	kCu
1 809	1788	3.2		1768	3.2		0.28	0.92	0.1	0.74	0.3	0.9

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液相线和固相线采用如下公式计算^[4]：

3.   热力学计算结果

3.1   液相计算结果

从表3可以看出，液相线1788 K，因此本小节计算的结果是温度在1788 K以上的部分。将热力学数据代入式（4）得出AlN、TiN、MnS和Cu₂S在钢液中的平衡溶度积。图2～5中为平衡溶度积和实际溶度积取对数。从表1可以看出，平衡溶度积与温度T呈现正相关关系，图2～5中曲线K对此可以作出相关解释。钢中温度从液相线1788 K上升到1 940 K，AlN平衡溶度积K的取值范围为−1.57～−0.91，MnS的平衡溶度积K取值在−0.29～0.11；AlN和MnS的Q和K两条曲线均没有交集，且Q值始终小于K，即AlN和MnS都不可能析出。同理对TiN和Cu₂S进行相关分析，两者的Q都小于K，都不能析出。

图  2  AlN在钢液中溶度积关系

Figure  2.  Solubility product of AlN in liquid steel

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图  3  TiN在钢液中溶度积关系

Figure  3.  Solubility product of TiN in liquid steel

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图  4  MnS在钢液中的溶度积关系

Figure  4.  Solubility product of MnS in liquid steel

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图  5  Cu₂S在钢液中溶度积关系

Figure  5.  Solubility product of Cu₂S in liquid steel

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3.2   凝固过程分析

50W350牌号无取向硅钢凝固过程中不存在γ相，这一点从图1中可以看出，因此只需要计算L→α和完全α即可。从表3可以看出，固相线温度为1768 K，液相线温度为1788 K，由于凝固阶段包含固液相温度区间以及完全α阶段， 即L→α阶段，即1768～1788 K和固相线温度以下部分完全α阶段，即小于1768 K。

3.2.1   L→α阶段

根据溶度积公式计算，将固液相线代入公式（8），得到固相率$ \mathrm{\mathit{f}}_{\mathrm{s}} $，再将固相率代入公式（7），就可以得到实际平衡浓度积Q。图6～9为相关氮化物、硫化物溶度积曲线。

图  6  凝固过程中AlN析出溶度积关系

Figure  6.  Relationship of solubility product of AlN precipitation and temperature during solidification process

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图  7  凝固过程中TiN析出溶度积关系

Figure  7.  Relationship of solubility product of TiN precipitation and temperature during solidification process

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图  8  凝固过程中MnS析出溶度积关系

Figure  8.  Relationship of solubility product of MnS precipitation and temperature during solidification process

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图  9  凝固过程中Cu₂S析出溶度积关系

Figure  9.  Relationship of solubility product of Cu₂S precipitation and temperature during solidification process

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AlN的溶度积关系如图6所示。可以看出Q和K曲线没有交点，且Q始终能够高于K，这说明实际溶度积高于平衡溶度积，即次过程有AlN析出。此外，从Q的变化趋势也可以知道，液相向固相转换过程中，溶质元素Al和N逐渐增高，因此其溶度积也在逐渐增加，从1768 K时的0.023增加到1788 K时的0.029。由于Q＞K，AlN在此温度范围内可以析出。

由图7可知，从1788 K降温到1770 K，在此过程中Q和K没有交点，但是Q始终大于K，这表明TiN在1788～1788 K温度范围内是可以析出的。

综上所述，液相线和固相线之间的MnS溶度积关系如图8所示， MnS的Q和K曲线没有交点，但Q始终高于K，即MnS在此温度范围内是可以析出的。

同理，液相线和固相线之间的Cu₂S溶度积关系如图9所示，Cu₂S的Q和K曲线没有交点，且Q始终低于K值，此种情况下Cu₂S不具备析出热力学条件。

3.2.2   完全α阶段

图10～13为高牌号50ZW350无取向硅钢凝固过程到完全α阶段，氮化物和硫化物的析出溶度关系。由图10可知，K和Q曲线相交点的横坐标为1700 K，即保持Q大于K的温度范围必须是1700 K以上，在此范围内AlN可以从凝固过程中析出。而TiN的Q和K曲线相交点横坐标为1588 K（见图11），也就是1588 K温度范围以上，TiN是能够从凝固过程中析出的。而MnS的Q和K不相交，且Q数值小于K（见图12），即MnS在此温度范围内不可能析出。Cu₂S的Q和K曲线相交点的横坐标为1420 K（见图13），且在温度1420 K以上Q大于K时，Cu₂S是可以析出的。

图  10  凝固过程中AlN析出溶度积关系

Figure  10.  Relationship of solubility product of AlN precipitation and temperature during solidification process

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3.3   实际结果验证

为了证明上述分析的准确性，仅从热轧板取试样，经过电解抛光，并在扫描电镜下观察。图14～17为实际检测到的结果。这也说明了上述分析的可行性。

图  11  凝固过程中TiN析出溶度积关系

Figure  11.  Relationship of solubility product of TiN precipitation and temperature during solidification process

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图  12  凝固过程中MnS析出溶度积关系

Figure  12.  Relationship of solubility product of MnS precipitation and temperature during solidification process

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图  13  凝固过程中Cu₂S析出溶度积关系

Figure  13.  Relationship of solubility product of Cu₂S precipitation and temperature during solidification process

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图  14  扫描电镜下的AlN析出物

Figure  14.  SEM photos of AlN precipitates

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图  15  扫描电镜下的TiN析出物

Figure  15.  SEM photos of TiN precipitates

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图  16  扫描电镜下的MnS析出物

Figure  16.  SEM photos of MnS precipitates

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图  17  扫描电镜下的Cu₂S析出物

Figure  17.  SEM photos of Cu₂S precipitates

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4.   结论

1）在钢液中即液相线温度以上，AlN、TiN、MnS和Cu₂S均不能析出；

2）在凝固过程中即液相线温度以下，AlN在L→α阶段以及固相线以下部分温度段析出，即1700～1788 K温度区间可能析出，TiN在L→α阶段以及固相线以下部分温度段析出，即1588～1788 K温度区间析出，MnS仅在L→α阶段，即1768～1788 K温度区间析出，Cu₂S在固相线以下部分温度段，即1420～1768 K温度区间时析出。