0.   引言

国际能源署（IEA）《2023年碳排放报告》显示，全球能源相关CO₂排放量创新高，达374亿t，中国占比超33%。作为工业大国，中国钢铁与有色金属行业的碳排放总量约占全国碳排放总量的19.7%^[1]。火法冶金是目前国内外冶炼钢铁和大部分有色金属的主要方式，具有工艺简单、处理量大、适用性强等优点。火法冶金过程除电力消耗外，大量的煤炭资源被直接用于还原金属氧化物和燃烧提供热量，如铁、钛、钒等元素矿物及含有价金属元素固体废弃物的提取冶金过程均消耗煤炭资源，是典型的高能耗、高碳排放“碳冶金”过程，会不可避免地产生大量的CO₂排放。

在全面“脱碳”背景下，各行业都围绕绿色发展主题，积极履行减排责任，制定减排目标。我国正处于经济建设的上升期，钢铁、有色金属等高能耗、高排放的支柱性产业面临巨大的碳减排压力。因此，工业生产能源转型势在必行，而绿色可再生能源的大规模应用是实现节能减排目标的重要手段之一。氢能作为二次可再生清洁能源，来源广，还原性强，被视为21世纪最具发展潜力的绿色可再生能源，已被许多国家纳入国家能源战略部署^[2]。目前，“以氢代碳”是国内外金属矿石冶炼行业从源头减少碳排放的重点发展方向，而基于氢能的氢还原技术也成为火法冶金领域推进节能低碳、绿色发展的有效途径之一^[3]。

氢能泛指以“氢”为主要载体转化形成的二次能源，除H₂本身以外，CH₄、NH₃等也是典型的氢能资源。其中CH₄气体来源十分广泛，是页岩气和焦炉煤气的主要成分，也是一种高效的还原剂和碳化剂，因此受到相关研究者的广泛关注^[4]。近些年来，研究者们基于CH₄-H₂体系，对多种金属氧化物的还原反应开展了研究，结果证实，相比于常规碳热还原，基于CH₄-H₂体系的氢还原技术能够在更低温度下还原金属氧化物。笔者分析了CH₄-H₂体系的还原热力学与动力学原理，对国内外基于CH₄-H₂体系的氢还原技术及研究进展进行了系统综述，阐述了CH₄-H₂体系还原金属矿物的研究和发展方向，并针对此技术目前在工业化应用中存在的问题进行了分析，有助于促进氢还原技术的发展。

1.   CH₄还原金属氧化物的热力学和动力学

基于CH₄-H₂体系的氢还原技术，其核心并非CH₄直接还原金属氧化物。实际上，CH₄在高温下裂解生成的H₂和高活性C才是还原和碳化的关键。此过程中，CH₄首先在金属氧化物表面吸附并裂解，其基本反应是CH₄分解为H₂和C，如式（1）～（4）所示。

式中[H]表示解离的氢原子。

金属氧化物MeO与CH₄的整体还原反应如式（5）所示。根据式（4），体系中存在的单质C在高温下会与CO₂发生如式（6）所示的Boudouard反应^[5]。水蒸气也可以在高温下与C发生如式（7）所示的水煤气反应。沈峰满等^[6−9]基于物质衡算及化学热力学平衡原理，构建了“H-C-O体系质量及化学平衡衡算图”，并对涉及CH₄-H₂-CO-H₂O-CO₂体系的析碳共性问题进行了研究。其结果表明，体系中H₂/CO的比例较高时，甲烷的分解反应成为主流，CO的析碳反应（式（6）的逆向反应）会受到抑制，式（8）的水煤气变换反应倾向于逆向进行。此外，由于反应（6）和（7）均为吸热反应，反应（8）为放热反应，温度的升高也会促进体系中H₂O和CO₂不断向H₂和CO转变。因此，在CH₄通入过量的情况下，金属氧化物MeO与CH₄在高温下的整体反应如式（9）所示。

CH₄在1000 ℃以上的迅速裂解会导致样品表面积碳，影响还原反应的进行。因此，研究者们一般在较低温度下采用纯CH₄或CH₄-Ar混合气体作为还原剂，高温下（1000 ℃以上）采用CH₄-H₂/CH₄-H₂-Ar混合气体作为还原剂，H₂的存在既能充当还原剂，也能抑制CH₄的裂解速率。张润等^[10]利用Factsage软件计算了1 mol CH₄-H₂混合气体（CH₄∶H₂=8∶92）在不同温度下的平衡物相。结果表明（图1(a)），混合气体中的CH₄在700 ℃以下能够稳定存在。随着温度的逐渐升高，CH₄会大量裂解生成H₂和C，但是即便在1050 ℃下也有约10%的CH₄稳定存在，气体产物中也残留较多的C₂H₂和C₂H₄等不完全裂解产物，这表明H₂在高温下能有效抑制CH₄裂解。

图  1  CH₄-H₂混合气体的热力学计算

(a) 热力学平衡物相计算^[10]；(b) 碳的热力学活度计算^[11]

Figure  1.  Thermodynamic calculation of CH₄-H₂ gas mixture

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CH₄裂解产生的碳是纳米级的，其热力学活度大于1（以石墨为基准）。Halli等^[11]对CH₄-H₂体系中碳的热力学活度进行了计算，结果如图1(b)所示。随着温度的增加和体系中CH₄浓度的增加，碳的热力学活度明显增加，碳浓度也随CH₄裂解速率的增加而增加。CH₄-H₂体系中碳的高活性和高浓度使得多数情况下金属氧化物的最终产物不是纯金属相，而是相对稳定的碳化物。

理论上，基于CH₄-H₂体系的氢还原技术对采用碳热还原冶炼的金属矿石均有潜在应用前景，但实际操作中需重视动力学限制因素。动力学模型构建对于解释试验数据、设计和放大反应器具有重要意义，有助于确定操作参数，更好地控制还原过程。基于CH₄-H₂体系的氢还原金属氧化物是典型的气-固反应，甲烷还原金属氧化物的过程可分为九个不同的步骤：①甲烷的外部扩散；②甲烷的内部扩散；③CH₄的物理吸附；④CH₄的化学吸附；⑤界面处的化学反应；⑥气体产物（CO, H₂）的化学解吸；⑦气态产物（CO, H₂）的物理解吸；⑧气体产物（CO, H₂）的内部扩散；⑨气体产物（CO, H₂）的外部扩散。

目前文献中已有许多模型用于描述CH₄还原金属氧化物的动力学过程，这些模型包括非多孔固体的未反应收缩核模型、多孔固体的体积反应模型、颗粒模型、修正颗粒模型和随机孔隙模型等。

吕泽鹏等^[12]构建了一种多界面反应模型来模拟金属氧化物与CH₄的反应，如图2所示。该模型包含了三种形状（球形、圆柱形和层状）的颗粒模型，同时考虑了在化学反应控制条件下，CH₄裂解速率对反应速率的影响。模型预测结果与Rashidi等^[13]的NiO还原试验数据匹配度良好，说明所建立的模型可以很好地描述单一金属氧化物与CH₄的反应过程。然而，此模型为了降低复杂度忽略了传热等参数的影响，因此对于不规则复杂氧化物颗粒的还原过程，该模型的预测准确率还有待商榷。

图  2  金属氧化物与CH₄的多界面反应模型^[12]

(a) 球形颗粒模型；(b) 圆柱形模型；(c) 层状模型；(d) 660 ℃下NiO的还原度与反应时间的关系

Figure  2.  Multi-interface reaction model of metal oxides and CH₄^[12]

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CH₄裂解产生的高活性碳在热力学上具有极高的活度，这一活度远超石墨，并且随着温度的升高和CH₄浓度的增加，其活度会显著增强。因此，相较于传统的碳热还原过程，CH₄在热力学上展现出了在更低温度下还原金属氧化物的优势。此外，这种高活性碳还更容易与金属单质反应，形成金属碳化物，这进一步拓宽了CH₄在金属氧化物还原中的应用范围。在气-固反应过程中，CH₄在样品表面的吸附与解离起到了至关重要的作用。这一过程确保了裂解产生的H₂和高活性碳能够与样品充分接触，从而提高了反应的效率和速率。与固-固反应的传统碳热还原过程相比，CH₄还原金属氧化物的反应活化能通常更低，这意味着反应更容易进行，且还原速率更快。

2.   基于CH₄-H₂体系的铁氧化物还原研究

铁氧化物在CH₄-H₂气氛中可还原为铁，伴生氢气、一氧化碳等气体产物，且特定条件下会发生渗碳反应生成碳化铁（Fe₃C）。倪红卫等^[14]研究发现，600 ℃常压下，赤铁矿粉制备碳化铁的热力学最优X($ \mathit{\mathrm{\mathit{P}}}_{\mathrm{H}_2}/\mathrm{\mathit{P}}_{\mathrm{CH}_4} $)值为1.7（氢气63%），但试验显示50% CH₄+50% H₂的气体配比更理想，且N₂含量需<5%，碳化铁在还原度约45%时才开始生成。马江华等^[15]发现疏松多孔结构的铁矿石还原速率较快，且生成的还原铁结构同样疏松，利于后续的碳化反应。李光强等^[16−17]在650～800 ℃温度范围内，通过H₂还原后采用CH₄碳化处理高磷鲕状赤铁矿，经球磨磁选后可制得平均粒径约2.5 μm的碳化铁。他们也发现V₂O₅和Al₂O₃作为促进剂能加速碳化铁生成，MnO和Cr₂O₃影响较小，而Na₂SO₄和TiO₂则会抑制碳化铁生成。

张润等人^[18]探讨了CH₄-H₂混合气体直接还原攀枝花铁精矿制备Fe₃C的可行性。研究指出，FeTiO₃完全转化为Fe₃C的理论温度需超过709 ℃，而试验中（图3）铁精矿在800 ℃以上能被部分碳化为Fe₃C，产物中仍含有大量金属铁。提高温度或延长反应时间均未能实现铁的完全碳化，综合分析认为其可能与TiO₂的存在或者高温下Fe₃C的分解有关。

图  3  不同温度下铁精矿在CH₄-H₂体系中的还原产物XRD谱 ^[18]

Figure  3.  XRD pattern of reduction products of iron concentrate in CH₄-H₂ system at different temperatures^[18]

(a) 1 h；(2) 3 h

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Ghosh等^[19]发现，CH₄还原致密氧化铁球团的反应活化能分为两阶段：875～950 ℃时为220.2 kJ/mol，950～1025 ℃时为105.7 kJ/mol。反应的控制步骤可能是CH₄的分解速率，活化能的降低与体系中随温度升高而增加的氢气浓度有关。Monazam等^[20]对赤铁矿在流动CH₄气氛中的还原行为进行了热重分析（TGA），发现700～825 ℃下赤铁矿的还原动力学涉及两个相互竞争的反应过程：①一级不可逆反应和②Avrami指数为n=2的成核-生长过程。两个反应的活化能分别为(34.4±0.5) kJ/mol和(39.3±1.6) kJ/mol，反应速率随温度和入口气体中CH₄浓度的增加而增加。

在CH₄-H₂-(N₂)体系还原铁氧化物的研究中，研究者们通过优化混合气体配比、矿粉粒度和添加物种类与用量等试验参数，以提高铁氧化物的还原效率和碳化产物的质量，并详细探讨了还原动力学。然而，因试验条件差异等原因，反应活化能计算结果不一，动力学机制需要进一步深入剖析。此外，现有研究主要集中于纯铁氧化物和高品位铁矿石，未来应在既有理论与试验方法的基础上，转向探索低品位复杂铁矿的利用。

3.   基于CH₄-H₂体系的钛氧化物还原研究

CH₄近些年来也被相关研究者用于钛氧化物的还原。Zhang等人^[21−22]利用CH₄-H₂-Ar混合气体对多种含钛原料进行了还原碳化试验，发现TiO₂在1100 ℃便能被还原为Ti(C, O)（TiC和TiO的固溶体），CH₄的最佳比例为8%，H₂的比例应保持在35%以上。作者采用双界面收缩核模型和裂核模型（图4）对TiO₂的两个还原反应步骤（1）TiO₂→Ti₂O₃和（2）Ti₂O₃→Ti(C,O)进行了动力学建模^[23]。结果显示，在1200～1500 ℃下，两步骤均由界面化学反应控制，裂核模型与试验数据的吻合性相对更好。

图  4  双界面收缩核模型和裂核模型的示意^[23]

(a) 双界面收缩核模型；(b) 裂核模型

Figure  4.  Schematic diagram of the two-interface shrinking-core model and the crackling-core model^[23]

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党杰等^[24−25]利用CH₄-H₂-Ar的混合气体对高钛渣和钛铁矿进行了还原试验研究。结果表明，高钛渣的最佳还原温度为1200 ℃，减小颗粒粒径、采用预氧化处理均能改善气体的扩散传质，从而加快还原速率；不同的钛铁矿（未风化钛铁矿、风化钛铁矿和天然金红石）具有相似的还原顺序：首先是铁氧化物的还原，然后是TiO₂被逐步还原为Magne'li相、Ti₃O₅、Ti₂O₃和最终的Ti(C, O)。

范刚强等^[26−28]的研究表明，在CH₄-H₂/CH₄-H₂-N₂体系中，添加少量金属铁作为催化剂能够有效催化CH₄在钛氧化物反应界面的裂解，从而促进还原速率；N₂的加入能够降低金红石和钛精矿的还原温度，同时使还原产物Ti(C, O)向Ti(C, N, O)转变，还原过程示意图如图5所示。含钛高炉渣在高温下会发生烧结，阻碍还原反应的进行，添加木屑和尿素可改善其透气性，优化动力学条件，1150 ℃时便能将高炉渣中大部分含钛物相还原碳氮化（图6）。

图  5  CH₄-H₂-N₂ 体系下含钛物相的还原过程示意^[26-27]

(a) TiO₂； (b) 钛精矿

Figure  5.  Schematic diagram of the reduction process of titanium-bearing phases in CH₄-H₂-N₂ system^[26-27]

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图  6  CH₄N₂O添加量对8% CH₄-8% N₂-84% H₂体系中含钛高炉渣还原的影响^[28]

（a）不添加Fe₂O₃和（b）添加5% Fe₂O₃的样品在1150 ℃还原8 h的XRD谱；（c）不添加Fe₂O₃和 (d)添加5% Fe₂O₃样品的半定量计算；(e) Ti（C, N, O）半定量含量的比较

Figure  6.  Effect of CH₄N₂O addition on the reduction of titanium-bearing blast slag in the 8% CH₄-8% N₂-84% H₂ system^[28]

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此外，张润等^{[10, 29−31]}的理论计算表明（图7），镁钛矿和黑钛石在1200 ℃以上被CH₄-H₂还原碳化，钙钛矿在1300 ℃以上被CH₄-H₂还原碳化，其试验结果与热力学计算结果吻合良好。温度的升高能加快含钛物相的还原碳化速率，促进还原产物Ti(C, O)的进一步脱氧，但过高的温度（>1400 ℃）会造成样品表面大量的沉积碳堆积，阻碍还原反应的进行。

图  7  CaTiO₃、MgTiO₃和Mg₂TiO₄在CH₄-H₂开放体系中的热力学平衡物相分析^[31]

Figure  7.  Thermodynamic equilibrium phase analysis of CaTiO₃, MgTiO₃ and Mg₂TiO₄ in the CH₄-H₂ open system^[31]

(a) 1300 ℃；(b) 1350 ℃；(c) 1400 ℃；(d) 1200 ℃； (e) 1300 ℃；(f) 1400 ℃； (g) 1200 ℃；(h) 1300 ℃； (i) 1400 ℃

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基于CH₄-H₂体系的氢还原技术，作为含钛资源还原的新途径，展现出了显著的节能与减排潜力，并有望产出诸如Ti(C, O)及Ti(C, N, O)等高价值产物。然而，该技术的实施仍面临高温下碳沉积、原料烧结以及产物分离提纯等关键挑战。因此，研究者们需要进一步深入研究和探索如何更有效地控制反应条件，如温度调控、气体组成优化、原料固体结构强化，以减轻碳沉积和原料烧结现象；同时，也需要开发高效的产物分离与提纯技术，确保生成的Ti(C, O)和Ti(C, N, O)等产物的高质量产出。

4.   基于CH₄-H₂体系的其他金属氧化物还原研究

4.1   镍氧化物的还原

镍是重要的战略储备金属，对经济发展具有极其重要的作用。Alizadeh等^[32]用热重法研究了CH₄还原多孔氧化镍球团的反应，并基于简单颗粒模型计算得到600～725 ℃范围内活化能为267 kJ/mol。但是此模型忽略了体积流动效应、固体结构变化和产物层阻力等因素对还原过程的影响。因此，Rashidi等^{[13, 33]}也基于修正颗粒模型和随机孔隙模型对CH₄还原NiO的动力学参数进行了研究，得到的反应活化能分别为258 kJ/mol和251 kJ/mol。Altay等^[34]也发现，在727～1027 ℃范围内，松散NiO粉末与纯CH₄的反应基本上由两个连续的不同阶段组成：NiO的还原和预还原Ni颗粒上的C沉积。NiO的反应过程可用成核—生长和几何收缩模型来描述，化学动力学和气体外扩散机制控制总反应速率。Kharatyan等^[35]采用新量热法报道了CH₄对大块多晶NiO的还原过程。该方法能实现NiO/Ni导线的快速、可控加热，并能连续采集包括电功率、导线电阻率和温度在内的关键数据。结合非原位电子显微镜的观察结果，他们发现大块多晶NiO的反应动力学可以用Avrami-Erofeev成核—生长模型较好地描述：初始生成的Ni原子会吸引周围的NiO形核，成核周围形成孔洞，孔洞结构迅速成长为块状NiO，如图8所示。

图  8  CH₄还原NiO/Ni丝上多晶NiO的成核—生长过程^[35]

Figure  8.  Nucleation-growth process of the polycrystalline NiO on NiO/Ni filament reduced by CH₄^[35]

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Pickles等^[36]发现CH₄在400～800 ℃对红土镍矿具有良好的还原性能。而李博等^[37]的试验研究表明，红土镍矿中镍金属化率在600 ℃以下随温度的升高而增加，随着温度的进一步升高，红土镍矿中的硅酸镁会再结晶生成致密的镁橄榄石相，阻碍了镍和铁的还原，CH₄裂解产生的积碳也会抑制镍的进一步还原。综合考虑镍铁金属化率，700 ℃为较佳还原温度。刘菲等^[38]发现，在800 ℃、CH₄浓度20%和添加4%单质硫的条件下还原60 min，红土镍矿的镍、铁金属化率分别可达98.01%和8.44%，如图9所示。单质硫的添加使得焙烧过程中生成了FeS，促进了镍铁颗粒的团聚，进一步抑制铁氧化物的还原。这一变化有利于获得更高纯度的镍产品，同时降低了铁的含量。

图  9  CH₄与红土镍矿反应机理^[38]

Figure  9.  Mechanism diagram of the reaction between CH₄ and the laterite nickel ore^[38]

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当前，研究者们已基本阐明了CH₄还原NiO的反应机理，并对红土镍矿的还原过程进行了初步探索。CH₄低温还原红土镍矿被视为未来金属镍生产的一个潜在发展方向，但仍存在一些待解问题：红土镍矿中铁与镍之间的还原分离机理尚未研究透彻，硅酸镁等杂质对还原过程的影响也未找到有效解决方案。此外，金属铁和镍均会催化CH₄裂解，引发碳沉积问题，这也是CH₄还原红土镍矿技术推广应用所面临的挑战。

4.2   锌氧化物的还原

锌是一种具有广泛工业用途的金属，传统的火法冶金需要在高温（约1200 ℃）下由焦炭还原。CH₄因高热力学反应性，能将氧化锌还原温度降至约850 ℃，已成为锌生产技术的新关注点。Ale Ebrahim等^[39]研究了CH₄对无孔ZnO球团的还原行为，并采用尖锐界面模型计算得到了840～930 ℃范围内的反应活化能为280.705 kJ/mol。此外，考虑到金属锌的高温挥发性，Ale Ebrahim等^[40]还构建了考虑外传质、体积流动和表面反应影响的混合控制模型，用以预测高温（1000 ℃）下大颗粒ZnO的反应。敖先权等^[41]在熔融盐体系中，通过CH₄还原氧化锌成功制取了合成气和金属锌。

目前，CH₄还原氧化锌的研究已取得一定进展，但仍面临若干未解难题。特别是金属锌的高温挥发导致还原过程与经典的气固还原过程存在差异。在这一过程中，温度的控制以及动力学条件的优化对于提升反应效率和产物回收率至关重要。与此同时，随着锌的应用领域不断拓展，氧化锌矿等资源的开发利用正日益受到重视，CH₄还原氧化锌技术将具备极大的应用前景。

4.3   钴氧化物的还原

钴金属广泛应用于工业领域，尤其在超级合金制造中不可或缺。用CH₄代替C作为还原剂有助于降低钴氧化物的还原温度，减少冶炼过程中温室气体的排放。

Khoshandam等^[42]研究了CH₄还原多孔CoO球团的过程，发现提高CH₄浓度和温度均能加快还原速率，但CH₄裂解导致的碳沉积问题会阻碍还原反应的进行，流化床反应器可减轻此影响。基于简单颗粒模型，其得出800～950 ℃下CH₄还原CoO的反应活化能为(155±20) kJ/mol。Shirchi等^[43]以CH₄为还原剂，在间歇式流化床反应器中对粉末状CoO进行了还原研究。他们基于未反应核收缩模型计算出800～950 ℃范围内的反应活化能为120 kJ/mol，并发现该过程中的化学反应是动力学限制步骤。这一发现为进一步优化CH₄还原CoO的条件和机制提供了重要依据。

迄今为止，CH₄还原钴氧化物的研究仍处在初级阶段，且主要聚焦于CoO的还原过程，这一领域仍存在着众多亟待解决的关键问题。其中，在高温和钴催化的双重作用下，CH₄裂解导致的碳沉积问题尤为棘手。此外，对复杂含钴矿物还原机理的探究尚显不足，这无疑限制了该技术的广泛应用。

4.4   铬氧化物的还原

金属铬在不锈钢、合金制造、电镀层制备等领域具有广泛应用。铬铁矿作为铬资源的主要来源，其传统电弧炉工艺生产高碳铬铁存在能耗高、碳排放量大的问题。而采用CH₄-H₂-Ar气体在841 ℃以上即可使铬铁矿开始还原，这为铬的低碳生产提供了新途径^[44]。

Leikola和Anacleto等^[45−46]的研究均发现，CH₄-H₂-Ar气体对铬氧化物的还原速率远超石墨，这归因于CH₄裂解产生的高活性碳（活度远大于石墨）。Wu等^[47]研究了温度、时间和CH₄比例对铬铁矿球团还原的具体影响（图10），发现CH₄裂解产生的高活性碳有效分解和还原了铬铁矿尖晶石，而CH₄的通入量成为影响球团强度的主要因素，最佳还原条件为CH₄浓度10%，H₂浓度90%，温度1100 ℃，还原时间3 h。此条件下铁的金属化率为69.3%，铬的金属化率为10.3%，综合金属化率为36.3%。

图  10  铬铁矿球团在CH₄和H₂气氛中的还原行为和抗压强度^[47]

（a）50%,（b）20%,（c）10%,（d）5% CH₄比例下的综合金属化率；（e）每克球团的CH₄输入量与综合金属化率之间的关系；（f）综合金属化率与球团的平均抗压强度之间的关系；（g）每克球团的CH₄输入量与球团的平均抗压强度之间的关系

Figure  10.  Reduction behavior and compressive strength of the chromite pellets in CH₄ and H₂ atmospheres^[47]

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CH₄还原铬氧化物的前景在环境科学与资源利用领域具有显著的潜力和重要性，被视为替代现有铬铁生产技术的一种潜在工艺。目前的研究已经基本探明含CH₄气体还原碳化氧化铬的反应机理与反应条件。然而，对于铬铁矿等矿石的复杂反应机理还研究得不够透彻，有价金属的综合回收利用率较低，这限制了该工艺在实际生产中的应用和推广。

4.5   锰氧化物的还原

当前，氧化锰矿石的冶炼主要依赖于碳热还原法，这一过程需要在1400 ℃以上的高温条件下进行，由此带来了高CO₂排放以及锰的蒸发损失问题。为改善这一现状，相关研究者尝试使用CH₄-H₂混合气对锰氧化物进行还原碳化，并且已经取得了初步的成效。

Anacleto和Ostrovski等^[48−49]指出，MnO₂可被含CH₄气体还原为Mn₇C₃，且还原顺序为：MnO₂<Mn₂O₃<Mn₃O₄<MnO<Mn₇C₃。在1000～1200 ℃下，混合气中CH₄含量需>10%、H₂含量需>20%才能保证还原过程顺利进行；添加一定量的Fe₃O₄等添加剂可提高还原速率；气体中CO的存在会强烈地阻碍还原过程。此外，Liu等^[50]研究了气体配比和温度（1100～1250 ℃）对MnO₂还原的影响，发现CH₄/(CH₄+H₂)摩尔比为0.2时，MnO₂的还原程度随温度的升高而增大；然而，由于沉积碳的形成，即使提高温度和延长时间，MnO向Mn₇C₃的深度还原也会受到阻碍。因此，为了调控沉积碳的产生，需要精细调节气体混合物中CH₄/(CH₄+H₂)的摩尔比。

目前CH₄-H₂还原锰氧化物的研究已经取得了一定的进展，研究者们对于多价态锰氧化物的还原规律和还原过程中的物相和微观结构演变过程都进行了深入探讨。通过不断的试验和优化，研究人员已经探索出多种有效的还原方法和条件，为提高锰资源的利用率和降低生产成本提供了有力的支持。

5.   总结与展望

热力学与试验研究均已表明，CH₄气体拥有比煤炭和氢气更优异的还原能力。与火法冶金领域传统的“碳冶金”方法相比，基于CH₄-H₂体系的氢还原技术可实现金属矿物的低碳、低温、低能耗还原，能够从源头减少金属冶炼的碳排放。丰富的页岩气等天然氢能资源以及工业制氢技术的蓬勃发展使得基于CH₄-H₂体系的氢还原技术在氧化物还原领域具有广阔的应用前景和重要的研究价值。

目前，研究者们对CH₄还原的热力学和动力学也进行了大量的探讨，已经明确了大部分金属氧化物的还原条件。然而，目前有关CH₄还原复杂金属矿物的研究还比较少，高温下的积碳、样品烧结等问题还尚未解决，距离工业化应用仍有距离。未来，我们需要继续深入研究该技术的反应机理和影响因素，优化试验方案和操作条件，以实现更高效、更环保的氧化物还原过程，为相关领域的可持续发展做出贡献。