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钛白粉表面结构与水分散性间的构效关系研究

全远霞 向泉锦 全学军 柯良辉 李礼

全远霞, 向泉锦, 全学军, 柯良辉, 李礼. 钛白粉表面结构与水分散性间的构效关系研究[J]. 钢铁钒钛, 2024, 45(2): 35-41. doi: 10.7513/j.issn.1004-7638.2024.02.006
引用本文: 全远霞, 向泉锦, 全学军, 柯良辉, 李礼. 钛白粉表面结构与水分散性间的构效关系研究[J]. 钢铁钒钛, 2024, 45(2): 35-41. doi: 10.7513/j.issn.1004-7638.2024.02.006
Quan Yuanxia, Xiang Quanjin, Quan Xuejun, Ke Lianghui, Li Li. Structure-property relationship between surface structure and water dispersity of titanium dioxide[J]. IRON STEEL VANADIUM TITANIUM, 2024, 45(2): 35-41. doi: 10.7513/j.issn.1004-7638.2024.02.006
Citation: Quan Yuanxia, Xiang Quanjin, Quan Xuejun, Ke Lianghui, Li Li. Structure-property relationship between surface structure and water dispersity of titanium dioxide[J]. IRON STEEL VANADIUM TITANIUM, 2024, 45(2): 35-41. doi: 10.7513/j.issn.1004-7638.2024.02.006

钛白粉表面结构与水分散性间的构效关系研究

doi: 10.7513/j.issn.1004-7638.2024.02.006
基金项目: 重庆理工大学科学研究基金会(0115220003);重庆市教育委员会科技研究项目(KJQN20221118)。
详细信息
    作者简介:

    全远霞,1997年出生,女,贵州遵义人,硕士研究生,研究方向为材料与化工,E-mail:2407025687@qq.com

    通讯作者:

    李礼,1984年出生,女,博士,高级工程师,研究方向为材料化工,E-mail: chenlili@cqut.edu.cn

  • 中图分类号: TF823

Structure-property relationship between surface structure and water dispersity of titanium dioxide

  • 摘要: 钛白粉初品的水润湿分散性对无机包膜以及应用性能至关重要。以锌盐和铝盐处理的钛白初品为研究对象,研究钛白初品表面结构与水润湿分散性之间的关系。结果表明,采用锌盐处理剂获得的钛白初品球形度好、粒度小,铝盐处理的钛白初品呈长条状,具有更丰富的表面羟基、更高的表面能以及更厚的双电层结构。此外,在分散剂加量为0.2%,TiO2浓度为700 g/L时,锌盐初品浆料黏度946 mPa·s,Zeta电位为−23.3 mV,铝盐初品浆料黏度512 mPa·s,Zeta电位为-31.2 mV。表明铝盐初品的浆料黏度更低,分散性更好,水润湿分散性更优异。对不同盐处理钛白初品表面结构进行分析研究,建立表面结构与水分散性之间的构效关系,为开发高端钛白粉提供借鉴和思路。
  • 钛白粉是迄今为止性能最佳的白色颜料之一,广泛应用于树脂、油墨、颜料、橡胶和造纸等领域[1-4]。钛白粉的生产过程主要分为硫酸法和氯化法两种工艺流程,目前国内百分之九十以上为硫酸法,盐处理是硫酸法钛白粉生产中非常关键的工序,而硫酸法制钛白的盐处理种类不同,主要包括锌盐系类和铝盐系类[5]。为了更好地控制TiO2初品粒径分布,可通过调整盐处理剂的种类和用量以改善颗粒形貌、粒子大小及分布,进而提高钛白产品的颜料性能[6]。锌盐和铝盐两种盐处理所得的钛白初品表面性能存在较大的差异,锌盐初品pH值低、浆料黏度大、砂磨浆料打浆浓度较低,其微观形貌接近球形;铝盐初品pH较高、浆料黏度较小、砂磨浆料打浆浓度较高,其微观形貌通常为条状[7]。因此为了达到单颗粒分散的目的,需要对不同盐处理初品的形貌、表面结构、浆料黏度等表面性能差异进行探讨,进而为提高钛白初品后序打浆分散和表面包膜提供理论支撑。

    由于单颗粒TiO2表面能大,有烧结和团聚成大颗粒的趋向,TiO2颗粒团聚后,其表面自由能、表面电荷会发生重大改变,对后序破碎、解聚、分散工序都会产生重要的影响。已有相关文献[8-10]报道,在钛白粉的生产过程中,TiO2初品的晶型、表面结构、浆料黏度、粒度分布和质量等是影响其颜料性能的关键因素。锌盐也是生产金红石TiO2初品的促进剂,在添加了锌盐后能够大大降低煅烧温度。而由Guo Junhuai[11]等人的研究可知,由于Zn2+是二价离子,TiO2中的Ti是四价离子,在晶格中引入Zn(Ⅱ)后,为了维持内部电荷的均衡,会形成氧空位,能提高直径较大的氧离子在高固相含量反应中的移动速率,这对于实现结构晶型转变是十分有用的。Hidalgo-Jimenez J等人[12]在煅烧过程中使用单一的铝盐或锌盐,研究结果表明其会造成金红石型TiO2样品的形貌与颜料性能存在较大的差异。金斌[13]等的研究结果表明煅烧后钛白粉的原级粒径很小,具有很高的比表面能,极不稳定,在高温下会迅速团聚形成较大粒子的亚稳态。王海波[14]基于锌盐对TiO2黏度的影响,分别从初品硫含量、不同表面活性剂以及盐处理剂的加量等因素系统研究了钛白初品浆料黏度的变化。结果表明,随着初品中硫含量越低,浆料黏度越低;高分子表面活性剂相对于小分子表面活性剂的初品浆料黏度更低。锌盐加量的增加,浆料黏度逐渐减少。吴健春[15]研究了盐处理剂对钛白粉粒度分布的影响,结果表明,煅烧温度与盐处理剂呈线性关系,且盐处理剂加量不同会导致TiO2颜料性能差异。路瑞芳等证实了在铝锌复合盐处理体系中,Al2O3加量较低时会促进金红石转化,Al2O3加量较高时抑制金红石转化;ZnO促进金红石转化,且在Al2O3加量为0.15%时得到的TiO2的颜料性能最好。以上研究主要集中在盐处理剂对煅烧初品颜料性能、粒径分布以及晶型转化的影响等方面,但关于不同的盐处理剂对TiO2表面能差异影响的研究较少。

    笔者针对锌盐和铝盐两种不同盐处理方式制备的TiO2初品形貌、粒径大小及分布等表面结构进行分析。其次,对不同方式所得的钛白初品表面能差异进行水分散性能测试。最后建立了钛白粉初品表面结构与水分散性之间的构效关系,对开发高端钛白粉具有重要的科学价值和实际意义。

    原料:锌盐初品(Zn-TiO2),铝盐初品(Al-TiO2),购自攀钢集团重庆钛业有限公司;六偏磷酸钠,上海麦克林生化科技有限公司;硅酸钠,上海麦克林生化科技有限公司;氢氧化钠(AR);分散剂A、分散剂B(自制高分子表面活性剂);试验过程均采用实验室自制的去离子水。

    设备和仪器:烧杯、高速搅拌器、黏度计、温度计、pH计、电子天平。

    采用X射线光电子能谱仪(赛默飞世尔科技公司,Thermo Scientific ESCALAB Xi+)进行表面元素分析。样品的微观形貌采用场发射扫描电镜仪(赛默飞世尔科技公司,Thermo Scientific APREO 2C)进行测试。采用傅里叶变换红外光谱仪(岛津企业管理有限公司,IRTracer-100)测试表面基团。采用视频光学接触角测量仪(宁波海曙迈时检测科技有限公司,DropMeter™ A-200)测量接触角大小。样品Zeta电位采用Zeta电位分析仪(奥地利,SurPASS)测试。

    2.1.1   钛白粉的表面形貌分析

    采用扫描电镜对锌盐系和铝盐系钛白初品进行了表征分析,并采用Nano Measurer 进行粒度大小及分布统计,结果见图12。从图1(a)可以看出,锌盐系钛白初品球形度较好,粒径较小;而图1(b)中铝盐系钛白初品呈条状,粒径较大。对其进行粒径统计分析,如图2,锌盐系钛白初品粒度分布在0~0.6 μm,主要集中分布在0.1~0.4 μm,平均粒径为0.22 μm。铝盐系钛白初品的粒径比锌系钛白初品粒径大,分布在0~0.6 μm,主要集中在0.1~0.4 μm,平均粒径为0.24 μm。

    图  1  不同盐处理钛白初品的SEM形
    (a)锌盐系钛白初品;(b)铝盐系钛白初品
    Figure  1.  SEM images of the TiO2 base particles treated with different salts
    图  2  不同盐处理钛白初品的粒径分布曲线
    Figure  2.  Particle size distribution curves of the TiO2 base particles treated with different salts
    2.1.2   钛白粉的表面结构分析

    采用KBr压片法对不同盐处理钛白初品进行表面基团进行测试,对比分析了不同盐处理钛白初品的FT-IR光谱,结果如图3所示。在波长1500 cm−1附近的峰对应于-OH基团的拉伸和弯曲振动,表明TiO2表面上存在吸附H2O解离产生的羟基[10]。在1120 cm−1处出现了Ti-O键拉伸振动,可以在500~800 cm−1观察到O-Ti-O键的拉伸振动峰[16-17]。从谱图中可以看出铝盐系钛白初品的特征峰更显著,峰面积较大,表明含有更多的表面羟基。

    图  3  不同盐处理钛白初品的红外光谱
    Figure  3.  Infrared spectra of the TiO2 base particles treated with different salts
    2.1.3   钛白粉的XPS分析

    不同盐处理钛白初品的XPS分析是通过X射线光电子能谱仪进行测试的,在靶材为Al Kα的条件下,采用C 1s(284.8 eV)为参考,对元素的电子结合能进行校正。

    对不同盐处理钛白初品进行XPS分析,如图4所示。图4(a)中锌系钛白初品的Ti 2p XPS谱图可以看出,在458.17 eV和463.85 eV处的电子结合能分别对应Ti 2p3/2和Ti 2p1/2[18];而在铝系钛白初品的Ti 2p XPS谱图(图4(c))中,样品Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的结合能发生了蓝移,分别为458.32 eV和464.01 eV。这是因为锌系钛白初品中含有Zn原子,铝系钛白初品中含有Al原子,而Zn的电负性大于Al,从而导致与之相连接的Ti原子内层电子结合能升高[19]图4(b)显示了锌系钛白初品的O 1s XPS谱图,能谱峰可以分为两个不同的峰值,分别对应于不同化学状态的O原子,529.43 eV处的峰对应于TiO2晶格中的Ti-O键,另一个在530.49 eV处的峰对应于表面羟基(Ti-OH)[20-21]。铝系钛白初品的O 1s结合能(图4(d))的分峰面积均与锌系钛白初品不同,根据Mingyang Chi等人[22]文献中的方法,计算了TiO2的表面羟基数,结果见图4(f)。从计算结果可知,锌系钛白初品的表面羟基个数为2.24个/nm2,而铝系钛白初品的表面羟基个数为3.30个/nm2

    图  4  不同盐处理钛白初品的全谱、Ti 2p XPS谱和O 1s XPS谱
    Figure  4.  Full spectrum, Ti 2pXPS spectrum and O 1s XPS spectrum of the samples with different salt treatment
    2.1.4   固体表面能分析

    采用接触角法测量不同盐处理钛白初品总表面能。根据刘永明等人[23-24]文献中的方法,测试了TiO2的表面接触角,并根据Fowkers方程[25-27]计算了表面能,结果如表1所示。从计算结果可以看出,铝盐系钛白初品的固体总表面能为157.49 J/m2,而锌盐系钛白初品的固体总表面能为106.13 J/m2。表明铝盐系钛白初品的表面能更高,更容易被水润湿,表现出更好的水分散性。

    表  1  不同盐处理钛白初品的接触角以及总表面能
    Table  1.  Contact angle and total surface energy in different salt-treated TiO2 base particles
    样品乙二醇接触角/(°)水接触角/(°)极性分量/(J·m−2)色散分量/(J·m−2)总表面能/(J·m−2)
    1# Zn-TiO243.8520.06105.770.36106.13
    2# Al-TiO255.4721.33145.9911.5157.49
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    2.2.1   分散剂种类

    为探讨各种分散剂对钛白初品浆料黏度的影响,选择常用的分散剂有六偏磷酸钠、硅酸钠和新型聚合物高分子分散剂等。针对不同盐处理钛白初品,分散剂加量为0.2%,pH值在9.5~10.0范围内进行测试,结果如图5所示。图5显示了不同盐处理钛白初品在不同分散剂下的浆料黏度,由图可知,分散剂种类对初品黏度影响较大。在使用相同分散剂条件下,铝盐系钛白初品的浆料黏度较小。原因是硅酸钠和六偏磷酸钠是常用的无机电解质分散剂,它们在水中电离形成阴离子,并具有一定的表面活性,通过范德华力、氢键等作用吸附在颗粒表面。该分散体系中主要作用的是吸附层,产生了新的斥力位能,其主要是调整颗粒表面电位和颗粒表面的湿润性,提高了颗粒的分散稳定性[28]。而新型高分子分散剂的分子链包含亲水与疏水两部分,主链被分散颗粒包围,亲水的支链置换出被阳离子吸附的极性水分子,通过静电作用和空间位阻效应协同作用,阻碍了TiO2颗粒相互团聚沉积[29]

    图  5  分散剂种类对不同盐处理钛白初品的影响
    Figure  5.  Effect of dispersant type on different salt-treated TiO2 base particles
    2.2.2   TiO2浓度

    为了研究浆料浓度对不同盐处理钛白初品浆料黏度的影响,选择分散剂A作为分散剂,浆料pH=9.5~10.0,分散剂加量0.2%,改变浆料浓度,结果如图6所示。

    图  6  浆料浓度对不同盐处理钛白初品的影响
    Figure  6.  Effect of slurry concentration of the TiO2 base particles treated with different salts

    由图6可知,在使用较好的分散剂A时,浆料浓度对于不同盐处理钛白初品粘度影响较大,随着浆料浓度的增加,不同盐处理钛白初品浆料黏度呈增长趋势,锌盐初品从加量的80 mPa·s增加至 946 mPa·s,而铝盐初品从加量的124 mPa·s增加至512 mPa·s。由于浆料的浓度提升,使得每一个钛白粉颗粒在其表面所接触到的聚合物高分子分散剂A的数目降低,从而导致了钛白粉颗粒间的静电排斥和空间位阻的降低[30]。结果表明,在使用相同浆料浓度条件下,铝盐系钛白初品的浆料黏度较小。

    2.2.3   分散剂加量

    采用分散剂A做分散剂,TiO2浆料浓度为500 g/L,浆料pH值在9.5~10范围内考察了分散剂不同加量(以TiO2计,0.10%、0.15%、0.20%、0.25%、0.30 %)对浆料黏度的影响,结果见图7

    图  7  分散剂不同加量对浆料黏度的影响
    Figure  7.  Effect of different dosage of dispersant on slurry viscosity

    图7可以看出,分散剂加量对不同盐处理钛白初品浆料黏度影响较大,分散剂对于提高浆料流动性起着重要的作用。当分散剂的加入量越大,其对浆料黏度降低效果越显著;但当分散剂的加入量过大时,其对浆料黏度降低的效果反而会减弱。原因是随着分散剂A加量的增加,在水中电离出的阴离子浓度增加,提高了TiO2颗粒间的排斥力。但是,分散剂用量过多时,导致阴离子浓度过大,压缩双电层厚度,降低了颗粒间的静电斥力,反而使浆料黏度增大[31]。因此,建议分散剂A加量为0.2%。

    2.2.4   不同pH值

    在分散过程中,浆料的pH值对颗粒的分散效果有较大影响。从上述的试验结果可知,分散剂A的分散效果最佳。因此,以分散剂A为分散剂,加量为0.2%,TiO2浓度为500 g/L,考察了不同盐处理钛白初品在不同pH下的浆料黏度,结果见图8

    图  8  不同盐处理钛白初品在不同pH值下的黏度
    Figure  8.  Viscosity of the TiO2 base particles with different salt treatment at different pH values

    图8可以看出,pH值对不同盐处理钛白初品浆料黏度影响较大,随着pH的增加,打浆黏度先减少后增加,而在pH为9时,两种盐处理初品浆料黏度最小,分别为15、87 mPa·s。这是因为对于钛白粉初品具有一定的等电点,越靠近等电点黏度越大;当pH超过9时,由于体系中OH-离子浓度越来越高,将对钛白粉颗粒表面的双电层产生副作用,浆料黏度反而会增加[32]。因此,最佳pH建议在9左右。

    2.2.5   Zeta电位

    Zeta电位是悬浮胶体或颗粒分散的一个非常重要的参数,与悬浮稳定性和颗粒表面形态密切相关[33]。Zeta 电位指颗粒表面和溶液之间的有效电势差,能检测同一溶液中微粒之间的有效电位及作用力[34]。将锌盐和铝盐处理后的初品进行打浆,分别测试其Zeta电位,结果表明,锌盐初品浆料Zeta电位为−23.3 mV,铝盐初品浆料Zeta电位为−31.2 mV,铝盐处理初品Zeta电位绝对值高于锌盐处理初品。表明钛白初品表面带有负电荷,并且铝盐处理的初品表面具有更多的电荷,其表面双电层厚度更大,具有更优异的分散性。这也是在相同分散剂和打浆浓度下,铝盐处理的初品浆料黏度远低于锌盐,其分散性效果明显优于锌盐的原因所在。

    2.2.6   不同分散剂下的Zeta电位

    粒子表面Zeta电位由粒子带电表面的本质、pH等因素决定,试验在浆料黏度、pH和分散剂含量不变,分散剂种类改变的条件下进行,结果如表2所示。

    表  2  不同分散剂下不同盐处理钛白初品的Zeta电位
    Table  2.  Zeta potential of titanium dioxide raw material treated with different salts under different dispersants
    分散剂 Zn-TiO2 Zeta电位/mV Al-TiO2 Zeta电位/mV
    硅酸钠 −19.1 −32.4
    分散剂A −39.8 −34.3
    分散剂B −22.3 −31.9
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    依据 GB/T 20099-2006《样品制备粉末在液体中的分散方法》,Zeta电位绝对值大于30 mV,则分散体系稳定[35]。Zeta电位绝对值的大小反映了胶粒带电的程度,其值越高表明胶粒带电越多,携带同号电荷的粒子之间会由于电荷排斥力的作用稳定悬浮于溶液中,体系就越稳定。3种分散剂对钛白粉颗粒表面Zeta电位的影响见表2。由表2可知,不同分散剂对不同盐处理钛白初品的影响不一样,铝盐的Zeta电位绝对值大于30 mV,而铝盐的Zeta电位绝对值波动较大,表明铝盐钛白初品分散体系稳定,锌盐不稳定。

    2.2.7   不同pH下的Zeta电位

    用稀碱或稀硫酸将浆料pH分别调至 3.0、4. 0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、 10.0、11.0、12.0,用Zeta电位仪测量Zeta电位,绘制Zeta电位-pH曲线,得到等电点pH。

    图9可以看出,随着pH的增大,不同盐处理钛白初品的Zeta电位绝对值变化趋势不同,铝盐处理初品随pH的增大Zeta电位绝对值一直增大,锌盐处理初品Zeta电位绝对值先增大后减小,最后趋于平缓。表明锌盐处理的初品随着浆料酸碱性的不同,Zeta电位绝对值变化较大,使得浆料黏度不利于分散。铝盐处理的初品在碱性条件下表面具有更多的电荷,其表面双电层厚度更大,具有更优异的分散性。

    图  9  不同盐处理钛白初品在不同pH值下的Zeta电位
    Figure  9.  Viscosity of the TiO2 base particles with different salt treatment at different Zeta potential

    1)锌盐钛白初品和铝盐钛白初品表面性质差异较大,通过SEM、XPS、FTIR、表面能以及热重分析对比不同盐处理钛白初品,其晶粒尺寸、形态、形貌等表现出不同的表面性能。XPS、红外以及热重等结果都表明铝盐初品的表面羟基数大于锌盐法初品的表面羟基数,是由于锌盐处理获得的钛白初品球形度好、粒度小,而铝盐处理的钛白初品呈长条状,具有更丰富的表面羟基、更高的表面能以及表面发生的解离吸附更多。

    2)不同盐处理钛白初品的水分散性能研究表明,采用高分子型分散剂A,由于双电层理论和空间位阻效应的协同作用,对铝盐钛白初品和锌盐钛白初品均有较佳的分散效果。分散剂A加量为0.2%,TiO2浓度为700 g/L时,锌盐初品浆料黏度946 mPa·s,Zeta电位为−23.3 mV,铝盐初品浆料黏度512 mPa·s,Zeta电位为−31.2 mV。表明铝盐初品的浆料黏度更低,分散性更好,水润湿分散性更优异。

  • 图  1  不同盐处理钛白初品的SEM形

    (a)锌盐系钛白初品;(b)铝盐系钛白初品

    Figure  1.  SEM images of the TiO2 base particles treated with different salts

    图  2  不同盐处理钛白初品的粒径分布曲线

    Figure  2.  Particle size distribution curves of the TiO2 base particles treated with different salts

    图  3  不同盐处理钛白初品的红外光谱

    Figure  3.  Infrared spectra of the TiO2 base particles treated with different salts

    图  4  不同盐处理钛白初品的全谱、Ti 2p XPS谱和O 1s XPS谱

    Figure  4.  Full spectrum, Ti 2pXPS spectrum and O 1s XPS spectrum of the samples with different salt treatment

    图  5  分散剂种类对不同盐处理钛白初品的影响

    Figure  5.  Effect of dispersant type on different salt-treated TiO2 base particles

    图  6  浆料浓度对不同盐处理钛白初品的影响

    Figure  6.  Effect of slurry concentration of the TiO2 base particles treated with different salts

    图  7  分散剂不同加量对浆料黏度的影响

    Figure  7.  Effect of different dosage of dispersant on slurry viscosity

    图  8  不同盐处理钛白初品在不同pH值下的黏度

    Figure  8.  Viscosity of the TiO2 base particles with different salt treatment at different pH values

    图  9  不同盐处理钛白初品在不同pH值下的Zeta电位

    Figure  9.  Viscosity of the TiO2 base particles with different salt treatment at different Zeta potential

    表  1  不同盐处理钛白初品的接触角以及总表面能

    Table  1.   Contact angle and total surface energy in different salt-treated TiO2 base particles

    样品乙二醇接触角/(°)水接触角/(°)极性分量/(J·m−2)色散分量/(J·m−2)总表面能/(J·m−2)
    1# Zn-TiO243.8520.06105.770.36106.13
    2# Al-TiO255.4721.33145.9911.5157.49
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    表  2  不同分散剂下不同盐处理钛白初品的Zeta电位

    Table  2.   Zeta potential of titanium dioxide raw material treated with different salts under different dispersants

    分散剂 Zn-TiO2 Zeta电位/mV Al-TiO2 Zeta电位/mV
    硅酸钠 −19.1 −32.4
    分散剂A −39.8 −34.3
    分散剂B −22.3 −31.9
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出版历程
  • 收稿日期:  2023-11-30
  • 网络出版日期:  2024-05-14
  • 刊出日期:  2024-04-30

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