Study on the extraction performance of V(IV) by P204 in sulfuric acid system
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摘要: 以钛白废酸无焙烧直接加压酸浸提钒新技术中得到的浸出液为研究对象。配制硫酸体系中的V(IV)溶液，进行萃取单因素试验以研究P204对V(IV)的萃取性能。通过考察水相初始pH值、萃取剂P204用量、萃取相比(O/A)、振荡时间等因素对萃取的影响，得到不同浓度V(IV)溶液的适宜萃取条件，并初步探究了萃取剂P204对V(IV)的萃取饱和容量和萃取机理。结果表明: 萃取物V(IV)溶液的浓度影响水相初始pH值和萃取剂P204用量的选择，但对振荡时间和萃取相比（O/A）无影响；P204对硫酸体系中V(IV)的萃取性能优良，萃取速度快，饱和容量大；对于1、10、30 g/L的V(IV)溶液，在适宜萃取条件下，单级萃取率分别为90.36%、90.27%、61.37%。Abstract: The leaching solution was taken as the research object which was obtained from the new process for vanadium production by acid leaching with titanium white waste acid under the pressure without roasting. V(IV) solution in sulfuric acid system was prepared to study on the extraction performance of V(IV) by P204 using single factor tests. The effects of initial pH value of aqueous phase, amount of extractant P204, extraction ratio (O/A)and the shaking time on the extraction were investigated to obtain the optimum extraction conditions of different concentrations of V(IV) solution. The saturation capacity of P204 and extraction mechanism of V(IV) were preliminarily studied. The results show that the concentration of V(IV) solution affects the initial pH value of aqueous phase and the amount of extractant P204, but has no effect on the shaking time and extraction ratio (O/A). P204 has an excellent extraction performance, fast extraction speed and large saturation capacity for V(IV) in sulfuric acid system. For the V(IV) solutions of 1, 10 g/L and 30 g/L, the single-stage extraction rates are 90.36%, 90.27% and 61.37%, respectively, under the suitable extraction conditions.
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Key words:
- V(IV) /
- sulfuric acid system /
- extraction /
- P204 /
- saturation capacity
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0. 引言
钒是重要的战略金属，广泛应用于钢铁行业、航空合金领域、新能源电池、化工催化剂以及医药治疗研究等[1-6]。我国的钒资源十分丰富。其中，钒渣是提钒的主要原料之一，目前其工艺以焙烧-浸出为主，其存在环境不友好，成本较高、杂质含量高等问题[7-8]。
我国钛白的主要生产方法为硫酸法。据统计，每生产1 t钛白粉会排出20%的废酸8～10 t，中国钛白行业年产废硫酸达到2000余万吨，直接排放将造成严重的环境污染，并且当前处理废酸的浓缩提纯技术和中和排放技术都存在着处理成本偏高的问题[9-11]。
本课题组提出了钛白废酸无焙烧直接加压酸浸提钒新技术。该项技术通过使用钛白废酸直接加压浸出钒渣，提取钒及其他有价元素，为钒渣提钒的高效绿色应用和钛白废酸的综合利用提出了新的技术路径[12]。通过前期研究可知，该浸出工艺下得到的浸出液中钒主要以V(IV)为主，含量从几克每升到十几克每升。为了深入研究浸出液后期净化过程中V(IV)的被萃取行为，笔者通过配制硫酸体系下的V(IV)溶液，系统地对比分析P204对1、10、30 g/L的V(IV)的萃取性能，初步探究萃取剂P204对V(IV)的萃取饱和容量和萃取机理，为钛白废酸无焙烧直接加压酸浸提钒浸出液中钒的萃取分离提供理论支持。
1. 研究方法
1.1 主要试剂及设备
试剂：VOSO4(分析纯)、二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)、自制磺化煤油、H2SO4(分析纯)、氨水(分析纯)。
主要设备：SHA-C恒温水浴振荡器、PHSJ-3F精密酸度计、Prodigy XP型全谱直读发射光谱仪。
1.2 试验方法
分别配制硫酸体系中1、10、30 g/L的V(IV)水溶液作为水相。以P204为萃取剂，自制磺化煤油为稀释剂，按照一定体积比混合制成有机相。按一定萃取相比(O/A，其中O表示有机相，A表示水相，后文含义相同)将有机相与水相混合加入125 mL的梨型分液漏斗中，置于SHA-C恒温水浴振荡器中振荡萃取。考察水相初始pH值、萃取剂P204用量、萃取相比(O/A)、振荡时间对不同浓度的V(IV)的萃取性能的影响。萃余液中V(IV)含量由Prodigy XP型ICP测得。
V(IV)的萃取率计算公式为：
$$ {\rho _{\text{A}}} = \frac{{{C_{{\text{A}}i}} - {C_{\text{A}}}_{{j}}}}{{{C_{\text{A}}}_{{i}}}} \times 100\% $$ 式中
${\rho _{\rm A}}$ —有机相中离子萃取率，%；CAj—ICP测水相余液中离子浓度，g/L；
CAi—ICP测萃取原液的离子浓度，g/L。
2. 结果与讨论
2.1 水相初始pH值的影响
试验条件：有机相组成为25% P204+75%磺化煤油，萃取相比(O/A)1∶1，振荡时间60 min，考察不同的水相初始pH值对V(IV)的萃取率的影响，其中水相体积为20 mL，有机相体积为20 mL，结果如图1所示。
图 1 水相初始pH值对不同浓度V(IV)萃取率的影响Figure 1. Effect of initial pH of aqueous phase on the extraction rates of V(Ⅳ) with different concentrations从图1可知，随着水相初始pH值从0.5增大到2.8，不同浓度含钒溶液的V(IV)萃取率均呈现出先增加后趋于稳定的规律。这是因为P204萃取V(IV)的过程是阳离子交换的过程，V(IV)离子与P204中的H+交换，形成中性配合物进入有机相，P204中的H+被置换出进入水相。根据化学反应平衡移动原理知，若水相的pH值越低，H+浓度越大，使萃取反应受阻。因此，增大水相的初始pH值，使界面离解产生的酸根越多，有利于平衡向右移动。且从图1可以看出，随着水相中V(IV)初始浓度的增大，萃取平衡向水相初始pH值增大的方向移动，说明P204对低浓度的V(IV)的萃取能力更强。因此，萃取过程水相的初始pH值应根据萃取原液中V(IV)的浓度进行调整。1 g/L的V(IV)溶液可取初始pH值为1.6；10 g/L的V(IV)溶液可取初始pH值为2.2；30 g/L的V(IV)可取初始pH值为2.4。
2.2 P204用量的影响
试验条件：水相初始pH=2.0，萃取相比(O/A)1∶1，振荡时间60 min，考察不同的P204的用量对V(IV)的萃取率的影响，其中水相体积为20 mL，有机相体积为20 mL，结果如图2所示。
图 2 P204的用量对不同浓度V(IV)萃取率的影响Figure 2. Effect of the dosage of P204 on the extraction rates of V(Ⅳ) with different concentrations由图2可知，萃取剂P204用量的变化对不同浓度下V(IV)的萃取性能影响差异较大。同一P204用量下，V(IV)浓度越高，萃取率越低。随P204用量的增加，V(IV)的浓度越高，V(IV)的萃取率受P204用量的影响越大。当水相V(IV)浓度为30 g/L时，P204用量由5%提高到40%，V(IV)的萃取率呈近似直线增长，但P204用量过高，会影响水相分层速度。当P204用量为40%时，出现了水油两相分层较慢的现象。因此，V(IV)浓度较高时，并不能仅通过增大P204的用量来提高V(IV)的萃取富集效果。P204浓度过高不仅会提高成本，还会使有机相粘度增大，影响分层速度，甚至出现无法分层的现象。因此，萃取1 g/L的V(IV)溶液只需要5%的P204用量就能保证较高萃取率；对于10 g/L的V(IV)溶液，P204用量为25%较为适宜；对于30 g/L的V(IV)溶液，P204用量为30%较为适宜。
2.3 萃取相比(O/A)的影响
试验条件：有机相组成为25% P204+75%磺化煤油，水相初始pH=2.0，振荡时间60 min，考察不同的萃取相比(O/A)对V(IV)的萃取率的影响，结果如图3所示。
图 3 萃取相比对不同浓度V(IV)萃取率的影响Figure 3. Effect of extraction ratio (O/A) on the extraction rates of V(IV) with different concentrations从图3可知，随着萃取相比(O/A)的增大，不同浓度V(IV)的萃取率均先增加再趋于稳定。这是因为增大相比(O/A)会有效增加有机相中P204含量，减少水相中的V(IV)含量，从而提高P204对萃取V(IV)的萃取能力。从图3中可看出，在反应平衡前，水相中V(IV)溶液浓度越高，对P204萃取V(IV)的萃取率影响越大，但萃取相比(O/A)的增加对萃取反应的平衡基本无影响。当萃取相比(O/A)为3∶1时，P204对不同浓度V(IV)的萃取均能达到平衡。为了避免萃取剂的浪费，1 g/L的V(IV)溶液选择萃取相比(O/A)为1∶2较为合适，10、30 g/L的V(IV)溶液选择萃取相比(O/A)为3∶1较为合适。
2.4 振荡时间的影响
试验条件：萃取相比(O/A)1∶1，水相初始pH=2.0，有机相组成为25%P204+75%磺化煤油，考察不同的振荡时间对V(IV)的萃取率的影响，其中水相体积为20 mL，有机相体积为20 mL，结果如图4所示。由图4可知，随着振荡时间从2 min增加到60 min，P204对不同浓度的V(IV)溶液的萃取率均呈现先迅速增大后趋于稳定的趋势；无论水相中V(IV)浓度大小，当振荡时间为6 min时，均能达到最高的萃取率。这说明萃取剂P204与水相中的V(IV)接触形成配合物的速度较快，萃取能力强；萃取剂P204对V(IV)的萃取平衡时间不受初始水相中V(IV)的浓度影响。因此，选择振荡时间为6 min。
图 4 振荡时间对不同浓度V(IV)萃取率的影响Figure 4. Effect of shaking time on the extraction rates of V(Ⅳ) with different concentrations2.5 综合条件试验
当水相V(IV)的浓度为1 g/L时，适宜萃取条件为：有机相组成为5% P204+95%磺化煤油，萃取相比(O/A)1∶2，振荡时间6 min，水相初始pH值1.6，该条件下V(IV)的单级萃取率为90.36%。
当水相V(IV)的浓度为10 g/L时，适宜萃取条件为：有机相组成为25% P204+75%磺化煤油，萃取相比(O/A)3∶1，振荡时间6 min，水相初始pH值2.2，该条件下V(IV)的单级萃取率为90.27%。
当水相V(IV)的浓度为30 g/L时，适宜萃取条件为：有机相组成为30% P204+70%磺化煤油，萃取相比(O/A)3∶1，振荡时间6 min，水相初始pH值2.4，该条件下V(IV)的单级萃取率为61.37%。
2.6 P204萃取V(IV)的饱和容量
采用系列相比法测定P204萃取V(IV)的饱和容量。在不同萃取相比(O/A)下进行萃取试验，试验条件为：水相V(IV)的浓度为10 g/L，有机相组成为25%P204+75%磺化煤油，水相初始pH值为2，两相接触时间60 min。结果如表1所示。绘制该试验条件下的萃取平衡等温线，结果如图5所示。
表 1 系列相比法测定结果Table 1. Analysis results of series phases ratio method相比(O/A) 有机相V(IV)浓度/(g·L−1) 10∶1 0.89 5∶1 1.75 3∶1 2.85 2∶1 4.07 1∶1 7.66 1∶2 13.24 1∶3 15.66 1∶5 16.37 1∶10 16.33 由表1结合图5可知，随着萃取相比(O/A)的降低，水相剩余V(IV)浓度不断增高，而有机相中的V(IV)浓度迅速增高后趋于稳定。当萃取相比(O/A)为1∶5时，有机相中V(IV)的浓度为16.37 g/L，已达到饱和。P204对V(IV)的萃取饱和容量较大，性能优良。
2.7 萃取机理初探
V(IV)在酸性水溶液中主要以VO2+的形式存在[13-14]。P204在非极性溶剂中主要以二聚体形式存在，其作为萃取剂，萃取过程是P204的H+与被萃取物的阳离子进行交换的过程，萃取机制属于阳离子交换机制[15]。根据前人研究[16]可知，P204萃取V(IV)的萃取反应式分为两种：
一是水相在低pH时：
$$ {\text{V}}{{\text{O}}^{{\text{2}} + }}_{{\text{(A)}}} + {\text{2}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{A}}_{\text{2}}}_{{\text{(O)}}} \to {\text{VO}}{{\text{A}}_{\text{2}}} \cdot {\text{2H}}{{\text{A}}_{{\text{(O)}}}} + {\text{2}}{{\text{H}}^ + }_{{\text{(A)}}} $$ (1) 二是水相在高pH时：
$$ {\text{V}}{{\text{O}}^{{\text{2}} + }}_{{\text{(A)}}} + {{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{A}}_{\text{2}}}_{{\text{(O)}}} \to {\text{VO}}{{\text{A}}_{\text{2}}}_{{\text{(O)}}} + {\text{2}}{{\text{H}}^ + }_{{\text{(A)}}} $$ (2) 式中，H2A 2表示P204的二聚体(后文含义相同)。
在试验条件为：水相V(IV)的浓度为10 g/L，有机相组成为25%P204+75%磺化煤油，水浴温度25℃，水相初始pH值为2，萃取相比(O/A)1∶1，两相接触时间6 min时，P204对V(IV)的反应通式可以假设为：
$$ {\text{VO}}^{\text{2}+}{}_{\text{(A)}}+\frac{\text{2}+x}{\text{2}}({\text{H}}_{\text{2}}{\text{A}}_{\text{2}}{\text{)}}_{\text{(O)}}\to ({\text{VOA}}_{\text{2}}\cdot x\text{HA}{)}_{\text{(O)}}+{\text{2H}}^+{}_{\text{(A)}} $$ 该反应的平衡常数可表示为：
$${{ K}}=\frac{[({\text{VOA}}_{\text{2}}\cdot x\text{HA}{)}_{\text{(O)}}]\cdot {[{{\rm{H}}}^+{}_{(\text{A})}]}^{2}}{[{\text{VO}}^{\text{2}+}{}_{\text{(A)}}]\cdot {[({\text{H}}_{\text{2}}{\text{A}}_{\text{2}}\text{)}}_{\text{(o)}}{]}^{\tfrac{\text{2}+x}{\text{2}}}} $$ (3) 萃取分配比可表示为：
$$ {D}=\frac{[({\text{VOA}}_{\text{2}}\cdot x\text{HA}{)}_{\text{(O)}}]}{[{\text{VO}}^{\text{2}+}{}_{\text{(A)}}]} $$ (4) 将(2)式代入(1)式，取对数得：
$$ {{\lg D}} = {\text{lg}}{{K}} + 2{\text{pH}} + \frac{{{\text{2}} + x}}{{\text{2}}}\lg [{({{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{A}}_{\text{2}}}{\text{)}}_{{\text{(o)}}}}] $$ 以lgD-2pH对lg[(H2A2)(Oo)]作图，如图6所示。通过拟合直线得到斜率，即
$ \dfrac{2+x}{2} $ =1.49，x约为1；截距，即萃取平衡常数lgK=−3.12。可知平衡反应中[P204]∶[V(IV)]接近3∶1，该结果与系列相比法试验测定的[P204]∶ [V(IV)]=3.09∶1近似一致，证明了结果的可靠性。推算平衡反应式为：
$$ {\text{V}}{{\text{O}}^{{\text{2}} + }}_{{\text{(A)}}} + {\text{1}}{\text{.5}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{A}}_{\text{2}}}_{{\text{(O)}}} \to {\text{VO}}{{\text{A}}_{\text{2}}} \cdot {\text{H}}{{\text{A}}_{{\text{(O)}}}} + {\text{2}}{{\text{H}}^ + }_{{\text{(A)}}} $$ 以上推算的平衡反应式和前人研究结果有所不同。结合文献[17-18]研究结果，通过理论分析，推测本文试验条件下的萃取反应可能受水相中V(IV)浓度、水相初始pH值和萃取剂P204的用量等因素的交互关系的影响，使得V(IV)的水解反应和P204在反应中的结合形式更加多样化，从而导致萃取过程更加复杂化。具体体现在以下两方面：
一是在本文试验条件下，V(IV)的浓度较高，水相初始pH值较大，促进了V(IV)的水解反应。在(1)式的基础上，V(IV)的水解产物进一步与P204结合，可能存在(5)、(6)、(7)式此类反应，降低了P204和V(IV)的结合比例。
$$ \text{VO}(\text{OH}{)}^+{}_{\text{(A)}}+{\text{H}}_{\text{2}}{\text{A}}_{\text{2}}{}_{\text{(O)}}\to {\text{VOA}}_{\text{2}}{}_{\text{(O)}}+{\text{H}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{(a)}}+{\text{H}}^+{}_{\text{(A)}} $$ (5) $$ \text{VO}(\text{OH}{)}_{2}{}_{\text{(A)}}+{\text{H}}_{\text{2}}{\text{A}}_{\text{2}}{}_{\text{(O)}}\to {\text{VOA}}_{\text{2}}{}_{\text{(O)}}+2{\text{H}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{(a)}} $$ (6) $$ \text{VO}(\text{OH}{)}_{3}^-{}_{\text{(A)}}+{\text{H}}_{\text{2}}{\text{A}}_{\text{2}}{}_{\text{(O)}}+{\text{H}}^+{}_{\text{(A)}}\to {\text{VOA}}_{\text{2}}{}_{\text{(O)}}+3{\text{H}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{(A)}} $$ (7) 二是P204在非极性溶剂中主要以二聚体形式存在，但水相初始pH值和V(IV)的浓度会影响P204在反应中的结合形式。除发生(1)式反应外，可能还存在(8)、(9)式反应中的一种或两种，降低了P204和V(IV)的结合比例。
$$ {\text{V}}{{\text{O}}^{{\text{2}} + }}_{{\text{(A)}}} + {\text{H}}{{\text{A}}_{{\text{(O)}}}} + {{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{A}}_{\text{2}}}_{{\text{(O)}}} \to {\text{VO}}{{\text{A}}_{\text{2}}} \cdot {\text{H}}{{\text{A}}_{{\text{(O)}}}} + {\text{2}}{{\text{H}}^ + }_{{\text{(A)}}} $$ (8) $$ {\text{V}}{{\text{O}}^{{\text{2}} + }}_{{\text{(A)}}} + {\text{2H}}{{\text{A}}_{{\text{(O)}}}} \to {\text{VO}}{{\text{A}}_{\text{2}}} + {\text{2}}{{\text{H}}^ + }_{{\text{(A)}}} $$ (9) 本试验条件下萃取剂的反应形式、萃合物的组成和萃取反应机理须结合红外光谱测定和数学建模等进一步深入分析。该部分研究工作有待进一步开展。
3. 结论
1)随着被萃取物V(IV)溶液的浓度增大，萃取反应达到平衡时的水相初始pH值和萃取剂P204的用量增大，而振荡时间和萃取相比(O/A)相同。
2) P204对硫酸体系中V(IV)的萃取性能优良，萃取速度快，饱和容量大；对低浓度的V(IV)溶液的萃取能力优于高浓度的V(IV)溶液。在试验得到的适宜条件下，P204萃取1 g/L的V(IV)溶液，单级萃取率为90.36%；P204萃取10 g/L的V(IV)溶液，单级萃取率为90.27%；P204萃取30 g/L的V(IV)溶液，单级萃取率为61.37%。
3)当萃取反应达到平衡时，P204与V(IV)结合比例为3∶1。水相中V(IV)的浓度和水相初始pH值或会影响V(IV)的水解反应和P204在反应中的结合形式，从而导致萃取反应机制复杂化。萃取机理的深入分析将是进一步研究工作的方向。
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图 1 水相初始pH值对不同浓度V(IV)萃取率的影响
Figure 1. Effect of initial pH of aqueous phase on the extraction rates of V(Ⅳ) with different concentrations
图 2 P204的用量对不同浓度V(IV)萃取率的影响
Figure 2. Effect of the dosage of P204 on the extraction rates of V(Ⅳ) with different concentrations
图 3 萃取相比对不同浓度V(IV)萃取率的影响
Figure 3. Effect of extraction ratio (O/A) on the extraction rates of V(IV) with different concentrations
图 4 振荡时间对不同浓度V(IV)萃取率的影响
Figure 4. Effect of shaking time on the extraction rates of V(Ⅳ) with different concentrations
表 1 系列相比法测定结果
Table 1. Analysis results of series phases ratio method
相比(O/A) 有机相V(IV)浓度/(g·L−1) 10∶1 0.89 5∶1 1.75 3∶1 2.85 2∶1 4.07 1∶1 7.66 1∶2 13.24 1∶3 15.66 1∶5 16.37 1∶10 16.33 
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